引 言

銅及其合金的廣泛應(yīng)用源于其優(yōu)異的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性以及極高的耐腐蝕性、高強度和可成形性。在制造的銅合金中，沉淀硬化鈹青銅 (也稱為鈹銅) 具有最高的強度。此外，鈹青銅還具有良好的電導(dǎo)性、熱加工和冷加工過程中的良好可成形性以及無火花特性 [1]。由于這些特性，銅基合金可用于制造引線框架和電連接器等電子部件。微電子領(lǐng)域的小型設(shè)備也需要具有高強度的銅鈹合金。銅基合金的強度和無火花特性是某些特定應(yīng)用的關(guān)鍵因素，例如化學(xué)工業(yè)與能源開采 [2] 然而，鈹青銅的主要缺點是價格昂貴且有毒。鈹化合物在熔化和鑄造、粘合、焊接、熱變形、切割和磨削過程中會釋放有毒的鈹化合物 [2]。因此，需要開發(fā)先進的金屬材料來替代銅鈹合金，以避免因鈹?shù)亩拘远鴮Νh(huán)境造成污染。 幸運的是，在目前環(huán)境友好型研究要求背景下，含有 1%~6%(摩爾分?jǐn)?shù)) 鈦的 Cu-Ti 二元合金成為了一個理想的候選材料，Cu-Ti 系合金由于損傷容限大、使用壽命長、強度高、抗彎折性能好、加工性能優(yōu)異而備受關(guān)注。這些合金的電子和物理性能經(jīng)過時效處理后 (即加熱到一定溫度并保持一定時間) 接近于 Cu-Be 合金，并且銅鈦合金還具有無火花特性 [3-4]。可用于生產(chǎn)高強度彈簧以及耐腐蝕和耐磨的元件，如電子元件、電氣連接、觸點、繼電器、電線、齒輪以及反恐和采礦救援部隊設(shè)備的組件此外由于Cu4Ti 金屬間化合物的形成，Cu-Ti 合金的強度和硬度都得到了提高，同時保持了合金塊體的高導(dǎo)電性 [5-7]。

1、合金制備

1.1 真空熔煉

由于 Ti 在高溫下的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易與多種元素及化合物發(fā)生反應(yīng)在以上時O2會向 Ti 中擴散，形成一層堅硬的氧化層；在 700 ℃以上時，N2會與反應(yīng)形成此外熔煉過程中還會發(fā)生吸氧、吸氣和金屬夾雜等一系列問題。由于凝固過程中不同部位的速度差異以及液態(tài)時元素密度的不同，導(dǎo)致合金成分的均勻性較差，控制難度較高，從而影響了 Cu-Ti 合金的綜合性能 [8]。因此，Cu-Ti 合金通常在真空條件下制備 [9]。Cu-Ti 合金一般采用真空熔煉，在 1350℃保溫 0.5h 后以 1230℃澆注，并反復(fù)熔煉 [7,10], 所獲得鑄錠的 Ti 含量接近設(shè)計含量。目前，真空或氣氛熔煉技術(shù)主要被用來制備 Cu-Ti 合金，這些方法具有工藝簡單及普適性強等優(yōu)點。張楠 [11] 采用純度為 99.99% 的銅絲和純度為 99.9% 的鈦絲作為原料，采用真空電弧熔煉進行合金煉制，每種合金反復(fù)熔煉 3 次，制備了不同成分的 Cu-Ti 合金，并測定了其硬度，如圖 1 所示。以 Cu-5Ti 為例，其鑄態(tài)硬度可達 180HV。 即使采用真空熔煉，也會導(dǎo)致一定量的 Ti 燒損，進而使 Ti 含量降低。隨著合金中 Ti 含量的降低，Ti 的燒損率升高。張楠 [11] 通過 ICP 測定了不同鈦含量 Cu-Ti 合金的成分含量。合金設(shè)計成分與實際含量如表 1 所示。尤其值得注意的是，當(dāng) Ti 含量為 3.4% 左右時，Ti 含量的下降較為顯著，達到了 1.32%。這一現(xiàn)象為科研與生產(chǎn)提供了重要的指導(dǎo)意義。

?表1 Cu-Ti合金設(shè)計成分與實際成分

（Table 1 Composition design and actual composition of Cu-Ti alloys）?

1.2 粉末冶金

相較于真空熔煉技術(shù)，粉末冶金技術(shù)在 Ti 成分控制上更為穩(wěn)定。通過燒結(jié) Cu-Ti 材料制造的部件，其硬度和耐磨性有所提升，從而延長了部件的使用壽命。然而，采用粉末冶金方法制備 Cu-Ti 合金，成本較高且生產(chǎn)效率較低，對于工業(yè)化大生產(chǎn)仍是一個挑戰(zhàn)。在銅基體中添加純鈦粉會導(dǎo)致這些顆粒周圍形成不同的金屬間化合物層 [12]。金屬間化合物層的形成提高了擴散率 [13], 促使所有鈦顆粒轉(zhuǎn)化為金屬間化合物。這些硬質(zhì)金屬間化合物相的形成最終導(dǎo)致材料的硬度和強度增加。此外，在粉末混合物的強力研磨及 RSP 工藝的作用下，會原位形成增強顆粒 [14-15], 從而有效獲得銅基彌散硬化材料的納米結(jié)構(gòu)。在較高溫度下，銅合金基體材料中引入彌散體，能保持穩(wěn)定且不發(fā)生粗化。這使得可以將彌散強化和沉淀強化兩種不同的機制結(jié)合起來，形成多重硬化現(xiàn)象 [16]。文獻中已有關(guān)于放電等離子燒結(jié) Cu-Ti 粉末或其相關(guān)合金的報道 [17-18], 以及放電等離子燒結(jié)過程中合金的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的研究 []。Eze[20]在下燒結(jié)了銅鈦混合粉末樣品制備了純 Cu、Cu-1Ti 和 Cu-2.6Ti 樣品。結(jié)果如表 2 所示，這些樣品的導(dǎo)電率和硬度均優(yōu)于通過真空熔煉制備的 Cu-Ti 合金。此外，還研究了燒結(jié)樣品的預(yù)測屈服強度和極限拉伸強度，表現(xiàn)出良好的拉伸性能。

表 2 放電等離子燒結(jié)所制備銅鈦合金樣品性能 

Table2Propertiesofcopper-titaniumalloysamplespreparedbysparkplasmasintering

2、時效強化

到目前為止，已經(jīng)開展了一些關(guān)于銅鈦二元合金的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究。銅鈦二元合金通過淬火和時效處理可獲得高電導(dǎo)率和高機械強度，時效過程中物理性能的系統(tǒng)變化以及強化機理已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M展。經(jīng)過在 800℃至 900℃之間進行固溶退火后，立即進行水淬，Ti 固溶并保留在過飽和固溶體中 [21]。在固溶退火和水淬后的這種過飽和固溶狀態(tài)下，合金具有最佳的成形性。之后通常在 400℃至 550℃之間進行時效處理，可促進 Cu-Ti 沉淀物的形成。在沉淀的早期階段，Ti 原子聚集并沿著 {100基質(zhì)平面排列，在透射電子顯微鏡 (TEM) 中，觀察到非常特殊的 “波狀” 調(diào)制微觀結(jié)構(gòu) [22-23], 同時在 X 射線衍射 (XRD) 中形成 “邊帶”[24-26]。形成機制存在爭議，被認(rèn)為是亞穩(wěn)態(tài)分解 [27], 或極低成核能的細(xì)小共格沉淀物的‘劇烈’成核 [28-30]。當(dāng)形成周期性、半共格、亞穩(wěn)態(tài)相稱為或α-CuiTi)時可獲得最大屈服強度YS[31]。 Nagarjuna 表明，通過增加α-Cu4Ti的體積分?jǐn)?shù)通過增加 Cu-Ti 合金中的 Ti 含量，可以顯著提高屈服強度YS[32]。文獻中將此相描述為四方 D1a 結(jié)構(gòu) (Ni4Mo 型其晶格參數(shù)為a=0.584 ~nm和c=0.362nm, 取向關(guān)系為 [33]:(001) α-Cu4Ti//(001) matrix[100] α-Cu4Ti//[310] matrix而過時效的特征是在晶粒邊界處形成‘胞狀’或‘不連續(xù)’的穩(wěn)定相沉淀，同時屈服強度 YS 降低。穩(wěn)定相被稱為具有正交結(jié)構(gòu)的 β、Cu3Ti或\beta-Cu4Ti(Au4Zr 型；Pnma;a=0.453 ~nm0.434nm、1.293nm)。 對于不同熱處理條件下相的轉(zhuǎn)變對 Cu-Ti 合金性能的影響，圖 2 顯示了時效時間對固溶處理 Cu-1.5Ti,Cu-2.7Ti,Cu-4.5Ti 和 Cu-5.4Ti 合金硬度的影響 [7,34-35]。在 550℃時效時，過度時效非常嚴(yán)重，峰值硬度進一步降低。合金的過時效在 400℃時很輕微，在較高的時效溫度下則很嚴(yán)重。而強度隨時效時間與溫度的變化規(guī)律基本與硬度一致。表 3 [8,34-35] 總結(jié)了部分銅鈦合金 900℃固溶 2h。450℃峰值時效 16h 后所表現(xiàn)的性能。銅鈦二元合金性能與鈹青銅對比來看，力學(xué)性能優(yōu)于鈹青銅。另外銅鈦合金生產(chǎn)工藝簡單，原材料豐富，成本較低。但是如果從導(dǎo)電合金角度來看，其導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于鈹青銅，難以達到部分導(dǎo)電零件的要求，因此在保證力學(xué)性能的前提下，如何提高 CuTi 合金的導(dǎo)電率是 Cu-Ti 合金開發(fā)的重點方向。

表 3 部分銅鈦合金峰值時效性能 

Table3Peakagingpropertiesofselectedcopper-titaniumalloys

3、變形強化

現(xiàn)有研究表明，冷變形有利于提高 Cu-Ti 合金的強度。當(dāng)固溶處理后的 Cu-Ti 合金在時效之前進行冷加工時，在較高應(yīng)變下會產(chǎn)生位錯，這些位錯被交錯在一起，從而增強了合金的強度。在較高的軋制道次下，超細(xì)晶粒逐漸形成，取代加工硬化效應(yīng)，成為強化機制的主要因素 [36-37]。多次軋制 Cu-Ti 合金的高強度不僅源于加工硬化效應(yīng)，還由于在高軋制應(yīng)變下形成了Cu3-Ti2金屬間化合物相 [38] 隨著軋制道次的增加金屬間化合物的相體積分?jǐn)?shù)增加。硬度和抗拉強度的結(jié)果也呈現(xiàn)出隨著金屬間化合物相體積分?jǐn)?shù)增加而增強的趨勢。此外，變形合金在低溫時效處理時，會形成細(xì)小彌散的\beta-Cu4Ti沉淀物隨著其體積分?jǐn)?shù)的增加，合金的強度得到了顯著提高。冷軋變形處理在時效前進行，可以顯著提高峰值硬度，并縮短達到峰值硬度的時效時間。Cu-Ti 合金的硬度隨著冷加工和 400℃峰值時效而進一步增加。Dutkiewicz [39]、Saji 和 Hornbogen [40] 以及 Nagarjuna 等 [34-35] 分別在不同成分的 Cu-Ti 合金中報告了類似的行為，如圖 3 所示。屈服強度和抗拉強度隨硬度增加而提高，但延展性下降。綜合表 3 與表 4, 可以觀察到相同時效溫度下，合金預(yù)冷變形時效后的硬度比未預(yù)變形時效的較高。隨著變形量的增大，合金的硬度提高，而且出現(xiàn)硬度峰值的時間縮短。冷變形后，在 400℃時效處理下，合金的拉伸強度、屈服強度和導(dǎo)電性均隨變形量增加而提高，但伸長率下降。

表 4 部分銅鈦合金冷變形 90% 后 400℃時效 1h 后性能 

Table4Propertiesofselectedcopper-titaniumalloysafter90% colddeformationandagingat400°Cfor1hour

4、元素影響

在僅需提高機械性能的應(yīng)用中，可通過增加 Ti 含量來提升屈服強度，同時硬度也會相應(yīng)提高。在不同 Ti 含量下，Cu-Ti 合金的相結(jié)構(gòu)變化及其順序不盡相同。對于高 Ti 含量的合金，調(diào)幅分解相的形成先于長程有序相，并且隨著 Ti 含量的增加，脫溶 (相分離) 速度也顯著加快。Cu-Ti 合金導(dǎo)電率較低的主要原因在于的添加由于合金中Cu4Ti相形成的熱力學(xué)驅(qū)動力不足，Cu 基體中不可避免地會殘留大量 Ti 溶質(zhì)。因此，獲得高強度的 Cu-Ti 合金通常會以電導(dǎo)率大幅下降為代價 [41]。 目前主要的研究思路是通過添加第三種合金元素來改善 Cu-Ti 合金的導(dǎo)電率。在銅鈦合金中添加某些微量元素會與 Ti 形成金屬間化合物，從而消耗溶液中的 Ti 并提高電導(dǎo)率。不同元素與 Ti 形成的沉淀相各異，導(dǎo)致基體中 Ti 的消耗程度和沉淀強化效果不同，因此合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率存在顯著差異 [41-53]。通過添加第三元素形成強化相以提高合金的電導(dǎo)率，首先應(yīng)考慮該元素是否能與 Ti, 或同時與 Cu 和 Ti 一起形成新相，而不僅僅是與 Cu 反應(yīng)。其次，應(yīng)考慮熱力學(xué)條件。理想情況下，第三元素應(yīng)與 Ti 形成新相，并在\beta'-Cu4Ti沉淀后出現(xiàn)以進一步降低基體中的含量提高電導(dǎo)率同時保留\beta'-Cu4Ti的沉淀強化效果如果基體中的 Ti 含量沒有顯著降低，電導(dǎo)率的提升可能不明顯如果新的強化相與\beta'-Cu4Ti 競爭 Ti 原子但強化效果不如\beta'-Cu4Ti合金的力學(xué)性能可能會下降。最后，由于 Ti 的熔點遠(yuǎn)高于 Cu, 如果添加的新元素也具有較高的熔點，并在熔煉過程中與 Ti 形成高熔點、粗大的初生相，那么這些相在后續(xù)的固溶處理過程中難以消除。這將直接影響合金的整體性能，并削弱時效強化的效果 [42]。

4.1 Cu-Ti-Co

鈷在 Cu-Ti 合金中的作用類似于其在 Cu-Be 合金中的作用 [43], 能夠通過抑制某些相的過度析出來防止合金過度時效。此外，時效狀態(tài)下的三元合金非常堅固且具有良好的延展性。與 Cu-Ti 二元合金不同，三元合金在時效過程中，富鈦區(qū)域不會出現(xiàn) 11/20 有序結(jié)構(gòu)也不會形成特殊的N3M相。Batra[44]發(fā)現(xiàn)在 860℃固溶 2h,400℃時效 16h 的條件下，Cu-4.5Ti0.5Co 合金的硬度可達到 320HV, 屈服強度 710MPa, 抗拉強度 890MPa, 延伸率 25%, 導(dǎo)電率為 8% IACS。相比相同 Ti 含量的 Cu-Ti 合金，其硬度和導(dǎo)電率略低。在 860℃固溶 2h, 冷軋 90%,400℃時效 1h 的工藝下，Cu-4.5Ti-0.5Co 合金的硬度達到 430HV, 屈服強度 1185MPa, 抗拉強度 1350MPa, 延伸率 3%, 導(dǎo)電率 9% IACS。相比之下，該工藝的 Cu-Ti-Co 合金的延伸率和硬度均高于相同條件下的 Cu-Ti 合金。

4.2 Cu-Ti-Cr

鉻的加入顯著提高了合金的機械性能。由于鉻和鈦在低于 600℃的溫度下具有有限的互溶性 [45], 它們會形成金屬間化合物TiCr2。此外，鉻的一部分會進入 Cu4Ti 沉淀相，增加其體積分?jǐn)?shù)，從而提高合金強度。鉻的加入不僅通過固溶強化顯著提高了合金的屈服強度 [46-47], 還通過沉淀硬化機制進一步增強了 CuTi-Cr 合金 [46]。固溶處理后的 Cu-Ti-Cr 合金表現(xiàn)為單相結(jié)構(gòu)且無調(diào)制，這是由于形成了具有 bct 結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)有序且連貫的Cu4Ti相隨著合金的過時效Cu4Ti相會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂姓唤Y(jié)構(gòu)的平衡相Cu3Ti。 在固溶處理和峰值時效條件下，Cu-Ti-Cr 合金的屈服強度和抗拉強度 (UTS) 均顯著高于二元 Cu-Ti 合金。固溶處理狀態(tài)下，三元 Cu-Ti-Cr 合金的延展性略高于二元 Cu-Ti 合金，而在峰值時效狀態(tài)下，兩者的延展性則相似。Markandeya [46] 制備的 Cu-4.5Ti-1Cr 合金的硬度達到 326HV, 屈服強度 849MPa, 抗拉強度 968MPa, 延伸率 21%, 導(dǎo)電率 9% IACS, 除導(dǎo)電率外，其它性能均優(yōu)于 Cu-4.5Ti 合金。

4.3 Cu-Ti-Ni

在時效態(tài)下，Ni 的添加可以提高 Cu-Ti 合金的電導(dǎo)率和彈性模量，但同時會降低硬度。Ni 加入 Cu-Ti 合金后會形成彌散分布的Ni3Ti 金屬間化合物粒子，這降低了 Ti 在 Cu 基體中的溶解度，抑制了晶粒長大。通過減少電子散射，Ni 的加入提高了 Cu-Ti 合金的電導(dǎo)率。因此，Ni 的加入賦予 Cu-Ti-Ni 合金良好的機械強度和較高的電導(dǎo)率。目前已知的 Cu-Ti-Ni 合金的最佳雙級時效處理工藝為先在 300℃下保溫 2h, 然后在下保溫7 ~h[48]在合金的時效過程中，\beta'-Ni3Ti 和\beta'-Cu4Ti 相從 Cu 基體中析出，同時還存在一些殘余的 NiTi 相。電導(dǎo)率的提高主要歸因于這些 NiTi、\beta'-Ni3Ti和\beta'-Cu4Ti相的形成。Liu[49]制備的 Cu-3Ti-1Ni 合金在雙級時效處理后，其硬度為 205HV, 導(dǎo)電率為 17.2% IACS, 而未經(jīng) Ni 添加的 Cu3Ti 合金的硬度為 289HV, 導(dǎo)電率為 15.5% IACS。

4.4 Cu-Ti-Al

Al 元素在銅合金中可以顯著提高其耐腐蝕性能。當(dāng)將 Al 添加到 Cu-Ti 合金中時，會降低基體中的 Ti 含量，同時也產(chǎn)生固溶強化作用。然而，Al 所形成的Cu2TiAl、CuTiAI 以及CuTi2Al5等 [49] 沉淀相的強化效果遠(yuǎn)低于Cu4Ti。Cu2TiAI 主要沉淀相被認(rèn)為具有 L.21Heusler 結(jié)構(gòu)，而AlCu2Ti相(D D03)則主要在靠近 fccCu 基體的 {110慣習(xí)面上析出 [50]。Konno [50] 制備的時效強化 Cu-3% Ti-4% Al 合金，其導(dǎo)電率接近 6%, 相較于二元 Cu-3% Ti 合金，導(dǎo)電率提高了 6 倍；但峰值硬度從 280HV 下降至 180HV。

4.5 Cu-Ti-C

已有研究表明，C 的添加對銅鈦合金的導(dǎo)電率和硬度具有顯著的提升效果 [41]。在各種工藝處理后，Cu-Ti-C 合金的電導(dǎo)率均顯著高于相應(yīng)的 Cu-Ti 合金。Cu-Ti-C 合金在熱軋后表現(xiàn)出最高電導(dǎo)率。這是因為在熱軋過程中，Ti 與 C 反應(yīng)生成 TiC 顆粒，使得 Cu 基體中殘留的 Ti 量減少，從而提高了電導(dǎo)率。CuTi-C 合金的極限拉伸強度遠(yuǎn)高于 Cu-Ti 合金，這主要歸因于均勻分布的納米級 TiC 顆粒有效地抑制了位錯滑移 (如圖 4)[41]。然而，Cu-Ti-C 合金的延展性低于 Cu-Ti 合金，這可能是由于碳化鈦和銅基體之間的半共格界面，這是應(yīng)力集中的潛在位置 [51]。Wang [41] 制備的 Cu-2.5Ti-0.625Ni 合金在熱軋后，其抗拉強度達到 645MPa, 導(dǎo)電率為 83.6% IACS。相比之下，相同工藝下的 Cu-2.5Ti 合金抗拉強度為 374MPa, 導(dǎo)電率為 19.2% IACS。

4.6 Cu-Ti-Fe

微量 Fe 的添加有助于在固溶體中保持較高的 Ti 含量，并抑制了經(jīng)典的‘波狀’早期析出現(xiàn)象 [52], 導(dǎo)致了新的納米沉淀物的分散。這種現(xiàn)象有利于提高固溶退火狀態(tài)下的延展性同時由于亞穩(wěn)態(tài)納米α-Cu4Ti析出，在時效硬化后仍能保持非常高的強度。當(dāng)微量 Fe 與較高含量的 Ti 相結(jié)合時，低濃度的 Fe 能夠在室溫下完全溶解于銅基體中，主要通過固溶強化作用提高合金性能，而不易與其他元素結(jié)合形成析出相。鐵能顯著抑制加熱過程中晶粒的長大和時效過程中的晶界反應(yīng)，這有助于制備出兼具高成形性和強度的銅基合金。進一步增加鐵含量后，未溶解于基體中的鐵原子會與鈦原子結(jié)合形成Fe2Ti金屬間化合物的析出相如圖這會消耗部分鈦減少Cu4Ti相的析出。由于Fe2Ti和Cu4Ti兩種析出相的強化效果不同其含量的變化會顯著影響合金的整體性能。在時效過程中，Cu-Ti-Fe 合金中過飽和的 Ti 和 Fe 原子以析出相的形式從基體中析出，從而提高了合金的強度、電導(dǎo)率和耐磨性。這使得 Cu-Ti-Fe 合金成為機械應(yīng)用中 CuBe 合金的理想替代品。Rouxel [52] 發(fā)現(xiàn)，Cu-6Ti-0.3Fe 與 Cu-6Ti 相比，淬火后的延展性提高了一倍，而時效后的屈服強度達到 975MPa。Zhou 制備的 Cu-1.5Ti0.3Fe 和 Cu-1.5Ti-0.5Fe 合金的導(dǎo)電率分別達到了 21.64% IACS 和 22.30% IACS。

5、優(yōu)化工藝

在銅合金的研究中，高強度和高導(dǎo)電性之間的矛盾長期存在。目前，研究的重點是如何在保持強度的同時提高導(dǎo)電率，或者在不降低導(dǎo)電率的基礎(chǔ)上增強強度。已有部分技術(shù)正處于研究階段。

5.1 氫氣時效

雖然鈦在銅固溶體中會降低電導(dǎo)率，但在含氫氣氛中進行時效處理后，電導(dǎo)率卻能夠增加 [3,6,54]。高電導(dǎo)率的提升主要是由于在氫氣氛中時效處理后，基體相中的 Ti 濃度降低，使得晶格參數(shù)更接近于純銅，從而減少了電阻。在氫氣氣氛中時效后，Cu-Ti 合金的電導(dǎo)率顯著提高 [55], 可達到真空時效的 3 倍以上。這是因為在時效過程中形成了細(xì)小分散的α-Cu4Ti沉淀物，其形成方式與在真空中時效類似。進一步時效時會形成鈦氫化物(δ-TiH2) 顆粒，而部分α-Cu4Ti沉淀物則會消失相比真空時效δ-TiH2沉淀更有效地降低了固溶體基質(zhì)相中的 Ti 濃度，從而顯著提高了電導(dǎo)率。Semboshi [55] 對 Cu-3at% Ti 進行氫氣氛時效，其導(dǎo)電率從未時效的 5.2% 增加到 48h 時效后的 66%, 在氫氣氛下時效數(shù)小時便可將導(dǎo)電率提高至 20%, 遠(yuǎn)高于真空時效的最大導(dǎo)電率 18%。

5.2 離子注入

離子注入技術(shù)是一種通過高能離子輻照誘發(fā)點缺陷的表面處理方法。高能離子輻照過飽和合金會產(chǎn)生點缺陷，如間隙和空位，促進溶質(zhì)原子的擴散和偏析。在低通量照射后 Cu-Ti 硬度增加，而在高通量下硬度幾乎保持不變 [56]。硬度變化與通過彈性碰撞而非電子激發(fā)沉積的能量密度密切相關(guān)。輻照試樣中沒有發(fā)現(xiàn)任何 Ti 團簇，這表明硬度的增加不是由于 Ti 團簇，而是由晶格缺陷引起的。Semboshi [56] 使用 16MeV 的金離子(Au5+)輻照了固溶處理的樣品在離子通量達到10 ~ 14 ions/cm2時樣品硬度提高至 195HV。

5.3 等離子體氮化

等離子體氮化是一種高溫表面化學(xué)處理方法，通過氮離子與材料中的親氮元素反應(yīng)，在材料表面形成氮化區(qū)，如氮化層或沉淀物。這通常會提高材料的整體硬度和耐磨性。然而，由于銅本身含有極少的氮原子，難以形成氮化物，因此等離子氮化通常不適用于銅和銅合金的表面硬化。Nakata 等在 Cu-Ti 二元合金中觀察到了表面硬化現(xiàn)象 [57], 這主要是由于銅合金表面含有大量親氮合金元素 Ti 而形成了氮化層。表面化合物層的厚度隨等離子氮化溫度的升高而增加，從而增強了表面硬化效果。表面上堅硬的 TiN 和Cu3Ti3O使得表面硬度遠(yuǎn)高于基體合金并顯著改善了耐磨性。等離子氮化工藝是一種有前途的表面改性技術(shù)，特別適用于時效硬化的 Cu-Ti 稀合金。Semboshi [68] 通過 50% 氮氣和 50% 氫氣氣氛下 6h 的等離子滲碳處理，將硬度為 1.3GPa 的固溶處理 Cu-4%(摩爾分?jǐn)?shù)) Ti 樣品基體硬度提高至 1.6GPa, 在 1073K 下，近表面硬度提高到 3.5GPa, 而在 1123K 下，近表面硬度達到了 5.9GPa, 表面硬度甚至達到了 10GPa。

5.4 等離子滲碳

等離子滲碳具有處理時間短、適用于復(fù)雜形狀樣品的優(yōu)點。雖然銅合金中的碳含量較低，不易形成碳化物，但對時效硬化 Cu-Ti 合金進行等離子滲碳處理能夠在表面形成和Cu3Ti3O層 [59] 顯著提高表面硬度和耐磨韌性。在較高溫度下的等離子滲碳處理會形成更厚的硬質(zhì)層，從而進一步增強表面硬化效果。Semboshi [59] 通過在 11% 甲烷和 89% 氫氣氣氛下 6h 的等離子滲碳處理，將硬度為 1.3GPa 的固溶處理 Cu4%(摩爾分?jǐn)?shù)) Ti 樣品基體硬度提高至 1.6GPa, 在 1073K 下，表面硬度達到 2.4GPa, 而在 1123K 下，表面硬度提高到了 3.6GPa。

6、結(jié) 語

銅鈦合金作為最有潛力替代鈹青銅的材料，目前在研究上取得了大量成果：(1) 銅鈦合金的真空熔煉已經(jīng)相當(dāng)成熟，以放電等離子燒結(jié)為代表粉末冶金正應(yīng)用于制備銅鈦合金且表現(xiàn)出良好的性能能；(2) 銅鈦合金的強化工藝，可通過提高鈦含量經(jīng)過固溶時效處理以及冷變形得到機械性能優(yōu)異的合金；(2) 為提高銅鈦合金性能，由此發(fā)展起來了 Cu-Ti-Co、Cu-Ti-Cr、Cu-Ti-Ni、Cu-Ti-C、Cu-Ti-Fe 系等合金中，Cu-Ti-C 與 Cu-Ti-Fe 系列相對強度和導(dǎo)電率較好。(4) 新的處理工藝正應(yīng)用于銅鈦合金，由于鈦的特性為提高導(dǎo)電性可在含氫氣氛中時效。Cu-Ti 合金表層的機械性能，如硬度和耐磨性，可以通過離子注入、等離子體氮化和等離子體滲碳等技術(shù)來提高。

參考文獻:

[1] RdzawskiZ,G?uchowskiW.MechanizmrozpaduprzesyconegostopuCu-Be [J].RudyIMetaleNiezelazne,2009,54 (3):143-147.

[2] ChelariuRG,BejinariuC,BernevigMA,etal.Analysis ofnon-sparking metallic materialsforpotentiallyexplosiveatmospheres [C]∥MATEC WebofConferences.Paris:EDPSciences,2021,343:10014.

[3] SemboshiS,TakasugiT.Fabricationofhigh-strengthand high-conductivityCu-Tialloywirebyaginginahydrogen atmosphere [J].JournalofAlloysandCompounds,2013,580:S397-S400.

[4] SemboshiS,HinamotoE,IwaseA.Age-hardeningbehaviorofasingle-crystalCu-Tialloy [J].MaterialsLetters,2014,131:90-93.

[5] SuzukiS,HirabayashiK,ShibataH,etal.Electricaland thermalconductivitiesinquenchedandagedhigh-purity Cu-Tialloys [J].Scripta Materialia,2003,48 (4):431435.

[6] SemboshiS,Al-KassabT,GemmaR,etal.MicrostructuralevolutionofCu-1at% Tialloyagedinahydrogen atmosphereanditsrelationwiththeelectricalconductivity [J].Ultramicroscopy,2009,109 (5):593-598.

[7] NagarjunaS,BalasubramanianK,SarmaDS.Effectof priorcoldworkon mechanicalproperties,electricalconductivityand microstructureofaged Cu-Tialloys [J] JournalofMaterialsScience,1999,34:2929-2942.

[8] ZhengYL,OuyangH,ChaoGH,etal.Researchprogressonhighstrengthandhighelasticitycopper-titanium alloyforsubstitutingberyllium bronze [J].Nonferrous MetalsProcessing,2019,48 (5):1-6 (inChinese) 鄭良玉，歐陽好，巢國輝，等。高強高彈代鈹銅鈦合金研究 進展 [J].有色金屬加工，2019,48 (5):1-6.

[9] CuiZS,HuangL,MengXP,etal.Researchprogress ofultrahigh-strengthcopper-titanium alloys [J].MetallurgicalEngineering,2020,7:121 ( inChinese).崔振山，黃 嵐，孟祥鵬，等。超高強銅鈦合金的研究現(xiàn) 狀 [J].冶金工程，2020,7:121.

[10] Nagarjuna S,Srinivas M,Balasubramanian K,etal.Effectofalloyingcontentonhighcyclefatiguebehaviour ofCu Tialloys [J].InternationalJournalof Fatigue,1997,19 (1):51-57.

[1] ZhangN,LiZH,JiangXY,etal.InfluenceofTicontentonagingprocessofCu-Tialloys [J].Transactionsof Materialsand HeatTreatment,2016,37 (3):36-40 (in Chinese) 張 楠，李振華，姜訓(xùn)勇，等.Ti 含量對 Cu-Ti 合金時效 過程的影響 [J].材料熱處理學(xué)報，2016,37 (3):36-40.

[12] KarakulakE.CharacterizationofCu-Tipowdermetallurgical materials [J].InternationalJournalof Minerals, Metallurgy,andMaterials,2017,24:83-90.

[13] HaoH,MoW,LyuY,etal.Theeffectoftraceamount ofTiand WonthepowdermetallurgyprocessofCu [J] JournalofAlloysandCompounds,2016,660:204-207.

[14] RajkovicV,BozicD,DevecerskiA,etal.Characteristic ofcoppermatrixsimultaneouslyreinforcedwithnano-and micro-sized Al 2O3 particles [J].Materials Characterization,2012,67:129-137.

[15] RajkovicV M,Bo?icD,DevecerskiA,etal.Strength andthermalstabilityofCu-Al 2O3compositeobtainedby internaloxidation [J].Revistade Metalurgia,2010,46 (6):520-529.

[16] Ru?icJ,Sta?icJ,RajkovicV,etal.Strengtheningeffects inprecipitationanddispersionhardenedpowdermetallurgycopperalloys [J].Materials& Design,2013,49:746754.

[17] XiyuL,FenghuanY,YiqinT,etal.Electricsparksinteringtechniqueanditsapplications [J].PowderMetallurgy Technology,1992,10 (3):189-194.

[18] ImaiH,ChenKY,KondohK,etal.Effectofalloying elementson mechanicalpropertiesandelectricalconductivityofP/M copperalloysdispersed withvapor-grown carbonfiber [J].ProcessingandPropertiesofAdvanced Ceramics and Composites VII:Ceramic Transactions, Volume252,2015:381-391.

[19] LloydJC,NeubauerE,BarcenaJ,etal.Effectoftitaniumoncopper-titanium/carbonnanofibrecompositematerials [J].CompositesScienceandTechnology,2010,70 (16):2284-2289.

[20] EzeA A,JamiruT,SadikuER,etal.Effectoftitanium additiononthemicrostructure,electricalconductivityand mechanicalpropertiesofcopperby using SPSforthe preparationof Cu-Tialloys [J].Journalof Alloysand Compounds,2018,736:163-171.

[21] DattaA,SoffaW A.Thestructureandpropertiesofage hardenedCu-Tialloys [J].Acta Metallurgica,1976,24 (11):987-1001.

[22] Soffa W A,LaughlinD E.High-strengthagehardening copper-titaniumalloys:redivivus [J].Progressin MaterialsScience,2004,49 (3-4):347-366.

[23] CornieJA,DattaA,SoffaW A.Anelectronmicroscopy studyofprecipitationinCu-Tisidebandalloys [J].MetallurgicalTransactions,1973,4:727-733.

[24] LebretonV,PachoutinskiD,BienvenuY.AninvestigationofmicrostructureandmechanicalpropertiesinCu-TiSnalloysrichincopper [J].MaterialsScienceandEngineering:A,2009,508 (1-2):83-92.

[25] MiyazakiT,YajimaE,Suga H.Influenceofstructural modulationontheyieldstressofcopper-5at% titanium alloy [J].TransactionsoftheJapanInstituteof Metals,1971,12 (2):119-124.

[26] TsujimotoT.AnX-raystudyontheagingprocessofa Cu-4% Tialloy [J].TransactionsoftheJapanInstituteof Metals,1977,18 (5):393-402.

[27] LaughlinDE,CahnJ W.Spinodaldecompositioninage hardeningcopper-titanium alloys [J].Acta Metallurgica,1975,23 (3):329-339.

[28] ChuistovK V.Copper-titaniumsolidsolutionsareanew generation of high-strength age-hardening alloys [J].Успехифизикиметаллов,2005,6 (1):55-103.

[29] BatraIS,Dey G K,KulkarniU D,etal.OnthesequenceofclusteringandorderinginameltspunCu-Tialloy [J].MaterialsScienceandEngineering:A,2003,360 (1-2):220-227.

[30] BorchersC.Catastrophicnucleationduringdecomposition ofCu-0.9at.% Ti [J].PhilosophicalMagazineA,1999,79 (3):537-547.

[31] RdzawskiZ,StobrawaJ,G?uchowskiW,etal.ThermomechanicalprocessingofCuTi 4 alloy [J].JournalofAchievementsinMaterialsandManufacturingEngineering,2010,42 (1-2):9-25.

[32] NagarjunaS,Srinivas M,BalasubramanianK,etal.On thevariationofmechanicalpropertieswithsolutecontent inCu-Tialloys [J].MaterialsScienceandEngineering:A,1999,259 (1):34-42.

[33] EcobRC,BeeJV,RalphB.Thecellularreactionindilutecopper-titaniumalloys [J].MetallurgicalTransactions A,1980,11:1407-1414.

[34] NagarjunaS,BalasubramanianK,SarmaDS.Effectof priorcoldworkonmechanicalpropertiesandstructureof anage-hardenedCu-1.5wt% Tialloy [J].JournalofMaterialsScience,1997,32:3375-3385.

[35] NagarjunaS,BalasubramanianK,DsS.Effectsofcold workonprecipitationhardeningofCu-4.5mass% Tialloy [J].MaterialsTransactions,1995,36 (8):1058-1066.

[36] KrishnaSC,RaoGS,JhaAK,etal.Analysisofphases andtheirroleinstrengtheningofCu-Cr-Zr-Tialloy [J] JournalofMaterialsEngineeringandPerformance,2015,24:2341-2345.

[37] AkitaT,KitagawaK,KitaK,etal.Highperformance ofmechanicalandelectricalpropertiesofCu-Cr-Zralloy sheetsproducedby ARBprocessandadditionalthermomechanicaltreatment [C]∥JournalofPhysics:ConferenceSeries.UK:IOPPublishing,2010,240 (1):012119.

[38] RameshS,NayakaHS,AnneG,etal.Influenceofcold rollingprocesson microstructureand mechanicalpropertiesofCu-1.5% Tialloy [C]∥AIPConferenceProceedings.USK:AIPPublishing,2018,1943 (1):020055.

[39] DutkiewiczJ.Electron microscopestudyoftheeffectof deformationonprecipitationandrecrystallizationincopper-titanium alloys [J].Metallurgical Transactions A,1977,8:751-761.

[40] SajiS,HornbogenE.CombinedrecrystallizationandprecipitationreactionsinaCu-4wt.% Ti-alloy [J].InternationalJournalofMaterialsResearch,1978,69 (12):741746.

[41] WangF,LiY,WakohK,etal.Cu-Ti-Calloywithhigh strengthandhighelectricalconductivitypreparedbytwostep ball-milling processes [J].Materials & Design,2014,61:70-74.

[42] HuangF,YuFX,FengGB,etal.Developmentandapplicationofhighstrengthandhighelasticitycopper-titanium alloys [J].Special Casting & Nonferrousalloys,2020,40 (5):502-506 (inChinese).黃 富，余方新，馮桄波，等。高強銅鈦合金的發(fā)展與應(yīng) 用 [J].特種鑄造及有色合金，2020,40 (5):502-506.

[43] NagarjunaS,SharmaK K,SudhakarI,etal.AgehardeningstudiesinaCu-4.5 Ti-0.5Coalloy [J].Materials ScienceandEngineering:A,2001,313 (1-2):251-260.

[44] BatraIS,LaikA,KaleG B,etal.Microstructureand propertiesofaCu-Ti-Coalloy [J].MaterialsScienceand Engineering:A,2005,402 (1-2):118-125.

[45] MassalskiTB,OkamotoH,SubramanianP,etal.Binaryalloyphasediagrams [M].Vol.1.No.2.MetalsPark, OH:AmericanSocietyforMetals,1986.

[46] MarkandeyaR,NagarjunaS,SarmaD S.Precipitation hardeningofCu-Ti-Cralloys [J].MaterialsScienceand Engineering:A,2004,371 (1-2):291-305.

[47] MarkandeyaR,NagarjunaS,SarmaDS.Effectofprior coldworkonagehardeningofCu-4Ti-1Cralloy [J].MaterialsScienceandEngineering:A,2005,404 (1-2):305313.

[48] LiuJ,WangX,GuoT,etal.MicrostructureandpropertiesofCu-Ti-Nialloys [J].InternationalJournalofMinerals,Metallurgy,andMaterials,2015,22:1199-1204.

[49] MichelsH T,CadoffIB,LevineE.Precipitation-hardeninginCu-3.6wtPCT Ti [J].Metallurgicaland Materials TransactionsB,1972,3:667-674.

[50] KonnoTJ,NishioR,SemboshiS,etal.Agingbehavior ofCu-Ti-Alalloyobservedbytransmissionelectron microscopy [J].JournalofMaterialsScience,2008,43 (11):3761-3768.

[51] Dehm G,ThomasJ,MayerJ,etal.FormationandinterfacestructureofTiCparticlesindispersion-strengthened Cualloys [J].PhilosophicalMagazineA,1998,77 (6):1531-1554.

[52] RouxelB,CayronC,BornandJ,etal.Micro-additionof FeinhighlyalloyedCu-Tialloystoimprovebothformabilityandstrength [J].Materials & Design,2022,213:110340.

[53] ZhouM,JingK,HuH,etal.Heattreatmenteffectson microstructureandpropertiesofCu-Ti-Fealloys [J].MaterialsScienceandEngineering:A,2024,892:146068.

[54] SemboshiS,KonnoTJ.EffectofaginginhydrogenatmosphereonelectricalconductivityofCu-3at.% Tialloy [J].Journalof MaterialsResearch,2008,23 (2):473477.

[55] SemboshiS,Nishida T,Numakura H.Microstructure andmechanicalpropertiesofCu-3at.% Tialloyagedina hydrogenatmosphere [J].MaterialsScienceandEngineering:A,2009,517 (1-2):105-113.

[56] UeyamaD,SemboshiS,SaitohY,etal.Modificationof microstructureandhardnessforCu-Tialloyby meansof energeticionbeam irradiation [J].NuclearInstruments andMethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswith MaterialsandAtoms,2014,341:53-57.

[57] NakataK,MakishiT,ToumotoK,etal.SurfacehardeningofCualloysbyplasmanitridingprocess [J].Journalof TheSurfaceFinishingSocietyofJapan,1993,44 (11):944-949.

[58] SemboshiS,KimuraS,IwaseA,etal.Surfacehardening ofage-hardenableCu-Tidilutealloysbyplasmanitriding [J].SurfaceandCoatingsTechnology,2014,258:691698.

[59] SemboshiS,IwaseA,TakasugiT.Surfacehardeningof age-hardenableCu-Tialloybyplasmacarburization [J].SurfaceandCoatingsTechnology,2015,283:262-267.