鈦材在航空航天領域具有廣泛的應用，對其性能提出了更高的要求，寶鋼、西北有色院等大量研究了變形和熱處理制度對鈦材組織和性能的影響[1-2]。TiN薄膜具有高的耐磨性、高的硬度、低的電阻率，可阻擋擴散以及呈現獨特的金黃色等特點，廣泛應用于工模具、一些裝飾材料的表面處理和集成電路產業的阻擋擴散層等。自其問世以來，有效提高了加工效率和加工質量。一些學者對不同工藝，如氮氣流量、偏壓等工藝參數對TiN薄膜的微觀結構、成分和性能的影響進行了深入研究[3-7]，而對鈦靶材微觀結構對薄膜性能影響的研究較少[8-9]。基于此，本文采用不同工藝制度制作了微觀結構不同的四種鈦靶，在同一濺射工藝下，在高速鋼基底上沉積了TiN薄膜，分析了鈦靶材的微觀結構以及TiN薄膜的表面形貌、成分、斷口、納米硬度和相結構，探討了Ti靶材的微觀結構與其濺射生成的TiN薄膜的微觀結構和性能的關系，并進一步分析了原因。

1、試驗材料與分析

試驗采用的鍍膜設備是四川大學自制PEMS-800型PVD磁控濺射鍍膜機。鍍膜過程中的工作氣體為高純氬氣和氮氣，在沉積薄膜之前先對靶材進行離子刻蝕清洗。選用的靶材為不同微觀結構的純鈦靶，這四種靶材采用同一鍍膜工藝沉積薄膜，選用的基體為高速鋼基體，TiN薄膜鍍膜工藝為：本底真空度為3.7×10^-4Pa，基體偏壓35V，濺射氣壓為0.5Pa，氬氣流量比為85sccm，氮氣體流量比為35sccm，沉積時間300min，靶電流為5.0A，靶材到高速鋼基體的距離為200mm。

采用FEI的NovaNanoSEM450場發射掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌；采用美國Veeco公司的原子力顯微鏡觀察涂層的表面形貌，計算涂層的表面粗糙度。選用美國Aglient公司的納米硬度儀（NanoIndenterXP）測定涂層的納米硬度，測試方法是連續剛度法。采用X射線衍射儀(Philips，Holland)分析了兩種靶材及其薄膜的相結構，衍射時選用Cu靶（λ=1.54056?）。

2、結果與討論

2.1鈦靶的微觀結構

鈦有兩種同素異構體α-Ti和β-Ti，α-Ti在882℃以下穩定，為密排六方結構；β-Ti在882℃與熔點1678℃之間穩定存在，為體心立方結構。在882℃兩者發生轉變。本研究采用不同軋制工藝和熱處理制度生產了四種不同微觀組織的鈦靶，從靶材的軋制面（靶材的濺射面）取10mm×10mm樣品，采用金相顯微鏡分析了金相，見圖1。圖1（a）～（c）中A、B和C靶是α等軸組織及少量的晶間β（暗），平均晶粒尺寸分別為48、153、230μm；圖1（d）中D靶是粗大的原始β晶粒，晶界清晰完整，有連續的晶界α鑲邊，在β晶粒內有細長平直、互相平行的片狀β轉變組織，即片狀α相，是典型的魏氏組織[10-11]，α晶粒的平均晶粒尺寸為520μm，片層厚度約為10μm。

2.2TiN薄膜結構和性能分析

2.2.1TiN薄膜表面掃描電鏡形貌分析

圖2是四種微觀結構不同鈦靶反應濺射得到的TiN薄膜SEM表面形貌。可看出，薄膜A表面顆粒尺寸最大，薄膜C次之，薄膜D表面顆粒尺寸最小。

隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸逐漸變大，薄膜表面的液滴數量先變少后變多，以魏氏組織Ti靶反應濺射生成的TiN薄膜表面的液滴數量最多。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，薄膜表面顆粒尺寸先變小后變大，以魏氏組織Ti靶反應濺射生成的TiN薄膜（見圖2（d））表面顆粒尺寸最小，此分析與后文薄膜表面AFM的分析結果一致。

2.2.2TiN薄膜表面原子力顯微鏡分析

從圖3薄膜的原子力顯微圖像來看，薄膜A表面顆粒頂部尺寸較尖，薄膜B表面顆粒頂部次之，薄膜C和薄膜D表面顆粒頂部較為圓滑。薄膜A的凸起顆粒尺寸較大，薄膜B的凸起顆粒尺寸次之，薄膜D的凸起顆粒尺寸最小。這說明在濺射工藝相同的情況下，薄膜的表面微觀結構存在差別。

根據圖4薄膜表面顆粒的大小曲線，薄膜A表面的顆粒尺寸最大，薄膜B表面的顆粒尺寸次之，薄膜D表面的顆粒尺寸最小。從用原子力顯微鏡測得的薄膜表面的粗糙度（圖4）來看，薄膜A表面的粗糙度最高，薄膜B的表面粗糙度次之，薄膜D的表面粗糙度最小。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，薄膜表面顆粒尺寸先變小后變大；而以魏氏組織Ti靶反應濺射生成的TiN薄膜表面顆粒尺寸最小；隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，薄膜表面粗糙度逐漸變小；以魏氏組織Ti靶反應濺射生成的TiN薄膜表面表面粗糙度最小。此分析與前文薄膜表面SEM的分析結果一致。

2.2.3薄膜化學成分分析

表1是TiN薄膜的化學成分。可看出，薄膜D中N含量最高，薄膜A中N含量次之，薄膜B中N含量最低，但薄膜A、B和C中N含量相差不大。

隨著等軸晶鈦靶晶粒尺寸的變大，薄膜中的N含量先降低后升高；而以魏氏組織鈦靶所沉積薄膜的N含量最高。

2.2.4TiN薄膜斷口分析

從圖5薄膜的斷口分析可看出四種薄膜具有相似的結構，柱狀晶明顯，薄膜沿柱狀晶方向生長，從底部一直生長到薄膜表面。薄膜A的柱狀晶尺寸最大，薄膜C的柱狀晶尺寸次之，薄膜B的柱狀晶尺寸最小，魏氏組織鈦靶沉積薄膜D的柱狀晶尺寸介于薄膜C和薄膜B之間。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，Ti靶反應濺射生成的TiN薄膜的柱狀晶的尺寸基本先變小后變大。魏氏組織Ti靶反應生成的TiN薄膜斷口與等軸晶Ti靶反應生成的TiN薄膜無明顯的區別。

從圖6薄膜的厚度曲線可看出，薄膜A的厚度略大于薄膜C的厚度，薄膜D的厚度最小，說明薄膜D的沉積速率低于薄膜A、B和C。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大,反應濺射生成的TiN薄膜的的厚度先變小后變大；魏氏組織Ti靶反應生成的TiN薄膜厚度小于等軸晶Ti靶反應生成的TiN薄膜。

2.2.5TiN薄膜的硬度

圖7是不同薄膜的硬度。可看出，薄膜A的硬度略高于薄膜B的硬度，薄膜C的硬度遠高于薄膜A和薄膜B的硬度，在四種薄膜中硬度最高，薄膜D的硬度低于薄膜C的硬度，但高于薄膜A和薄膜B的硬度。隨著等軸晶Ti靶晶粒尺寸的逐漸變大，反應濺射生成的TiN薄膜的硬度先變小后變大，而魏氏組織鈦靶沉積薄膜D的硬度介于薄膜C與A之間。

2.2.6薄膜的相結構分析

從圖8薄膜的相結構分析來看，A、B、C、D薄膜的相結構中TiN的（111）峰最強，但A薄膜中還包含TiN的（200）、（220）峰，Ti2N的（200）、（303）峰，其中TiN的（220）峰和Ti2N的（200）峰是次強峰；B薄膜中還包含Ti2N的（200）和（303）峰，Ti2N的（200）峰與A薄膜中相當；C薄膜中僅含有微量的TiN的（200）峰和Ti2N的（303）峰，并且非常微弱，（111）取向最明顯，強度最大；D薄膜中除TiN（111）、Ti2N峰之外，無其它峰不明顯，（111）取向明顯，但其衍射峰的強度小于薄膜C衍射峰的強度。

2.3討論

通過對比分析微觀結構不同的鈦靶沉積得到的TiN薄膜的結構與性能，發現鈦靶微觀結構的變化對薄膜結構和性能有很大影響。隨著等軸晶鈦靶晶粒尺寸的變大，TiN薄膜的粗糙度逐漸變小，這是由于Ti靶晶粒小，晶界大量存在，靶材濺射速率較大，濺射產生的粒子多，反濺射弱，沉積速度較快，故表面粗糙度較大；反之，粗糙度較低。薄膜柱狀晶的尺寸與薄膜的厚度存在關聯，薄膜越厚，柱狀晶尺寸越大；薄膜的厚度越薄，柱狀晶尺寸越小；表面顆粒尺寸逐漸變小，硬度先變大后變小，這與靶材的沉積速率，粒子的沉積能量以及與反應氣體的反應程度有關。魏氏組織Ti靶沉積的TiN薄膜，兼具大晶粒等軸晶靶材和小晶粒等軸晶靶材的特征，得到的TiN薄膜表面光滑，表面顆粒細小，柱狀晶細小，TiN薄膜納米硬度僅低于靶材C沉積的TiN薄膜的納米硬度。薄膜的硬度與薄膜中的氮含量關系不大，主要與薄膜中TiN（111）的擇優取向程度有關，擇優取向度越高，硬度越高。

3、結論

（1）Ti靶材的微觀結構影響其沉積的TiN薄膜的微觀結構和性能。等軸晶Ti靶的晶粒尺寸越大，所沉積的TiN薄膜的表面粗糙度越小，表面液滴數量先變少后變多，表面顆粒尺寸先變小后變大，膜中氮含量先降低后升高，柱狀晶尺寸先變小后變大，薄膜厚度先變小后變大，硬度先變小后變大。

（2）魏氏組織Ti靶沉積的薄膜，兼具大晶粒等軸晶靶材和小晶粒等軸晶靶材的特征。沉積得到的TiN薄膜在四種薄膜中，表面粗糙度最低，表面液滴數量最少，表面顆粒尺寸最小，薄膜中氮含量最高，柱狀晶尺寸居中，薄膜厚度最小，硬度僅次于薄膜C的硬度。

（3）由于靶材的微觀結構不同，造成濺射時產生的粒子的能量、數量，薄膜沉積速率、反濺射能力等濺射行為的差別，以致產生薄膜結構和性能的差別。薄膜的硬度與薄膜中氮含量相關不大，主要與薄膜中TiN（111）的擇優取向程度有關，擇優取向度越高，硬度越高。

參考文獻：

[1]蔣建華，丁毅，單愛黨．冷軋工業純鈦的微觀組織及力學性能[J]．中國有色金屬學報，2010，20（1）：58-61．

[2]陳溪強．軋制工藝對工業純鈦組織性能的影響[J]．鋼鐵釩鈦，2009，30（4）：16-20．

[3]趙海波，高見，周彤．歐洲刀具涂層最新狀況及發展模式[J].工具技術，2005，39(4)：3-9．

[4]Ma Guojia， Wang Liliang， Gao Haoxiang， et al．The friction coefficient evolution of a TiN coated contact during sliding wear [J]．AppliedSurfaceScience，2015，345：109-115．

[5]Banerjee Tushar，Chattopadhyay K．Structural，mechanical and tribological properties of pulsedDC magnetron sputtered TiN-WSx/TiN bilayer coating

[J]．Surface& Coatings Technology，2015，282：24-35．

[6]Chen Xiao，Xi Yeting，Meng Jie，et al． Effects of substrate bias voltage on mechanical properties and tribological behaviors of RF sputtered multilayer TiN/CrAlN films [J]． Journal of Alloys and Compounds，2016，665：210-217．

[7]趙海波，胡希川，何平，等．涂層方法對薄膜表面形貌的影響[J]．工具技術，2006，40(3)：64-67．

[8]劉仁智，孫院軍，王快社，等．Mo 靶材組織對濺射薄膜形貌以性能的影響[J]．稀有金屬材料與工程，2012，41(9)：1559-1563

[9]穆健剛，梁俊才，張鳳戈，等．鈦鋁靶材的相結構對涂層結構和性能的影響[J]．熱加工工藝，2014，43(18)：143-146．

[10]趙永慶，洪權，葛鵬．鈦及鈦合金金相圖譜[M]．長沙：中南大學出版社，2011．

[11]趙永慶，陳永楠，張學敏，等．鈦合金相變及熱處理[M]．長沙：中南大學出版社，2012．

相關鏈接