磁控濺射靶材概述

自20世紀(jì)末期以來(lái)，以微電子和信息行業(yè)為代表的高新科技產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展導(dǎo)致對(duì)關(guān)鍵性新器件和新材料(如信息存儲(chǔ)介質(zhì)、集成電路、平面顯示器等)的需求日益增長(zhǎng)，薄膜材料得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，人們的注意力逐漸單純由塊體材料向薄膜材料轉(zhuǎn)移。濺射法作為一種聚集多方面優(yōu)勢(shì)于一身的薄膜制備手段，已經(jīng)發(fā)展成為目前最主流的鍍膜方法之一。靶材在濺射法鍍膜設(shè)備的氣體放電系統(tǒng)中中充當(dāng)陰極，為薄膜沉積提供物質(zhì)來(lái)源。

作為濺射鍍膜技術(shù)中的必不可少的消耗部件，濺射靶材的市場(chǎng)需求隨薄膜材料的應(yīng)用推廣而日益擴(kuò)大，已經(jīng)逐漸發(fā)展為一個(gè)專(zhuān)門(mén)化產(chǎn)業(yè)。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，從1990年到1999年，世界靶材市場(chǎng)的銷(xiāo)售額從336~397億日元逐漸增長(zhǎng)至一千多億日元，其中日本和美國(guó)的市場(chǎng)份額分別占到全世界市場(chǎng)的一半多和三分之一，而中國(guó)大陸地區(qū)的年銷(xiāo)售額約00~500美元。今后在市場(chǎng)需求的拉動(dòng)作用下，濺射靶材作為一種具有高附加值的產(chǎn)品，必定將受到越來(lái)越多的廠商的重視，靶材的市場(chǎng)規(guī)模也無(wú)疑將進(jìn)一步擴(kuò)大。

目前市場(chǎng)上濺射靶材的種類(lèi)和規(guī)格較多，按照幾何形狀可分為方靶、圓靶、管狀靶等；按照化學(xué)成分可以分為純金屬靶、合金靶、陶瓷化合物靶；根據(jù)使用領(lǐng)域的不同，可劃分為記錄介質(zhì)用靶材、光學(xué)靶材、顯示顯示用靶材等。

除了濺射鍍膜工藝的選擇，濺射靶材本身的質(zhì)量和性能也直接關(guān)系到濺射薄膜的質(zhì)量與性能好壞。為提高磁控濺射鍍膜的效率和確保沉積的薄膜的性能，必須對(duì)靶材本身的質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格掌控。目前國(guó)內(nèi)外普遍對(duì)濺射靶材的技術(shù)指標(biāo)主要包括以下幾方面：

(1)化學(xué)成分。對(duì)單質(zhì)化學(xué)成分的靶材來(lái)說(shuō)，靶材的純度不僅直接關(guān)系到濺射薄膜的化學(xué)成分，還可能影響薄膜的其他性能。不過(guò)，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，不同用途靶材對(duì)純度要求不一樣，但半導(dǎo)體、顯示器等領(lǐng)域用的靶材對(duì)其純度的要求較為嚴(yán)格，比如磁性薄膜用靶材的純度要求一般為99.9%以上。靶材作為成膜物質(zhì)源，除了需要注意某些特殊應(yīng)用薄膜應(yīng)當(dāng)避免的有害元素的含量外，材料中的雜質(zhì)和氣孔中的氧和水分也可能對(duì)沉積薄膜造成污染，是靶材生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制的對(duì)象。雜質(zhì)總含量越低，靶材的純度就越高，越有利于獲得高質(zhì)量的薄膜。而對(duì)于具有復(fù)相結(jié)構(gòu)的合金靶材和復(fù)合靶材，不僅要求化學(xué)成分具有較好的均勻一致性，還要求組織結(jié)構(gòu)的均勻性。

(2)致密度。在磁控濺射鍍膜的過(guò)程中，當(dāng)靶材受到離子轟擊時(shí)，如果靶材的致密度較小，發(fā)生不正常放電會(huì)使靶材內(nèi)部孔隙中殘存的氣體突然釋放出來(lái)，可能導(dǎo)致較大尺寸的靶材顆粒或微粒發(fā)生飛濺，還可能使同時(shí)濺射出來(lái)的二次電子對(duì)已經(jīng)沉積的薄膜劇烈轟擊而造成微粒飛濺，這將導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降。此外，靶材的致密度過(guò)低，將導(dǎo)致靶材的強(qiáng)度較差而容易碎裂，不利于運(yùn)輸、存放和安裝。所以，為了保證沉積薄膜的性能，通常要求濺射靶材具有高的致密度，盡量降低靶材結(jié)構(gòu)的孔隙率。

(3)晶粒尺寸及尺寸分布。一般靶材均為多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸變化范圍在微米到毫米量級(jí)之間。有研究表明，相同成分的靶材，在濺射工藝參數(shù)相同的情況下，細(xì)小尺寸晶粒靶通常比粗晶靶具有更高的濺射速率，而靶材的晶粒尺寸變化范圍越小，晶粒尺寸均勻一致性越好，所沉積的薄膜的厚度也較為均勻。日本Energy公司研究發(fā)現(xiàn)，若將鈦靶材的晶粒尺寸控制在100um以?xún)?nèi)，且晶粒尺寸的變化范圍控制在20%以?xún)?nèi)，可以大幅改善濺射薄膜的質(zhì)量。

(4)晶粒取向及取向分布。如果越多的靶材晶粒在濺射面上的取向如果是其晶體結(jié)構(gòu)密排面，則靶材濺射面上具有更高的原子密度，能夠提升濺射速率。此外，對(duì)于單晶靶材，濺射原子逸出時(shí)的速度方向的角度分布同樣與其結(jié)晶取向密切相關(guān)，通常原子密排晶向是其靶原子的主要逸出方向，這將影響濺射率的空間不均勻分布從而影響濺射薄膜厚度均勻性。

(6)形狀和尺寸精準(zhǔn)性。主要體現(xiàn)在靶材的加工精度和加工質(zhì)量方面，例如表面平整度、粗糙度。在濺射過(guò)程中，如果靶材表面平整度較差局部有較多凸起的尖端部分，將會(huì)對(duì)氣體放電的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而會(huì)降低濺射沉積的薄膜的質(zhì)量。

1、鉬靶材的制備方法

隨著近年來(lái)鉬薄膜在電子信息產(chǎn)業(yè)和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)對(duì)鉬濺射靶材的需求量逐年上升，2005年之后，每年的市場(chǎng)需求達(dá)到2億美元左右。隨著LCD行業(yè)的玻璃基板尺寸不斷增大，配線的長(zhǎng)度延長(zhǎng)且線寬下降，電子行業(yè)對(duì)鉬濺射靶材的要求也不斷提高，一般要求其純度至少要達(dá)到99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甚至更高，而致密度要求在98%以上。由于鉬的熔點(diǎn)較高，加工難度較大，所以2012年以前幾乎均被國(guó)外的生產(chǎn)廠商所壟斷，主要包括奧地利的普蘭西(Plansee)公司、日本的日立金屬(HitachMetal)公司、德國(guó)H.C斯達(dá)克(H.CStarck)公司等，而國(guó)內(nèi)企業(yè)由于設(shè)備和技術(shù)的限制，均沒(méi)有能力生產(chǎn)品質(zhì)和性能優(yōu)良的鉬濺射靶材。2012年，金鉬股份有限公司經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和摸索，正式推出了鉬濺射靶材產(chǎn)品，雖然各項(xiàng)性能指標(biāo)沒(méi)有達(dá)到世界領(lǐng)先水準(zhǔn)，但打破了國(guó)內(nèi)專(zhuān)業(yè)鉬靶材只能依賴(lài)進(jìn)口的僵局。

鉬作為一種難熔金屬，按照制備原理不同，濺射靶材的生產(chǎn)方法主要有熔煉法和粉末冶金法。熔煉法制備鉬靶材的過(guò)程是在真空條件下，利用電子束或電弧提供的高溫將預(yù)制好的鉬板坯或棒坯進(jìn)行熔煉，將液態(tài)鉬澆注進(jìn)模具中，形成鑄錠，隨后再經(jīng)過(guò)鍛造、軋制等成型工序和隨后的機(jī)械加工制成靶材。熔煉法的優(yōu)勢(shì)在于制成的靶材純度高(尤其是氣體雜質(zhì)較少)，致密度更高且能夠大型化，但對(duì)設(shè)備的要求高，工藝較復(fù)雜，靶材的晶粒也易過(guò)分粗大化。

粉末冶金法是當(dāng)前制造鉬靶材的主流方法，其基本工藝流程見(jiàn)圖7-2。相比于熔煉法，該制備方法更容易控制靶材的晶粒尺寸，避免晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，且具有設(shè)備要求相對(duì)較低、生產(chǎn)效率高、節(jié)約原材料等眾多優(yōu)點(diǎn)。粉末冶金法制備鉬濺射靶材工藝中應(yīng)注意的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)在于：(1)選用的原料鉬粉必須具有較高的化學(xué)程度；(2)要盡量選用能夠快速致密化的成型、燒結(jié)技術(shù)，以盡量降低靶材的孔隙率和實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒尺寸的控制；(3)在整個(gè)制備過(guò)程中的每道工序都要盡量避免雜質(zhì)元素的引入。

雖然當(dāng)前在薄膜行業(yè)濺射鍍膜用靶材已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用化階段，但仍存在著一些需要進(jìn)一步改進(jìn)的問(wèn)題，其近來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)主要包括：

(1)化學(xué)純度的進(jìn)一步提高。電子行業(yè)對(duì)元器件和材料性能的要求永無(wú)止境，盡可能的提高薄膜的純度，減少有害元素的含量是一個(gè)不斷追求的目標(biāo)。國(guó)外先進(jìn)的鉬靶材生產(chǎn)廠商已經(jīng)通過(guò)采取等離子液滴精煉粉末提純技術(shù)、高等級(jí)超凈車(chē)間、一體式燒結(jié)/軋制技術(shù)等手段進(jìn)一步提高鉬靶材的純度，目前最高已經(jīng)達(dá)到6N(99.9999%)水平。

圖1-4鉬靶材的粉末冶金法制備流程圖

Fig.1-4TheflowchartofMosputteringtarget

(2)尺寸大型化。隨著人們對(duì)平面顯示器尺寸的大型化需求的增長(zhǎng)，LCD的面板生產(chǎn)線的玻璃基板的尺寸隨之增大，故在保證純度和微觀組織結(jié)構(gòu)達(dá)標(biāo)的前提下，對(duì)鉬濺射靶材的尺寸規(guī)格要求也逐漸增大，對(duì)鉬靶材的生產(chǎn)制備提出了新的挑戰(zhàn)。有報(bào)道稱(chēng)，德國(guó)H.C斯達(dá)克公司的相關(guān)技術(shù)人員通過(guò)分部制造工藝研究出一種新型鉬靶材制備方法，可制造尺寸達(dá)6.0×5.5m的鉬靶。奧地利Plansee公司也已研制出長(zhǎng)度可達(dá)4.0m的一體式旋轉(zhuǎn)鉬靶。

(3)鉬合金靶材。雖然鉬濺射薄膜具有眾多優(yōu)良性能而獲得了廣泛應(yīng)用，但隨著電子信息業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展和服役環(huán)境要求的提高，鉬濺射膜在一些使用環(huán)境中表現(xiàn)出在耐腐蝕性(變色)和密著性(膜的剝離方面)也存在一定不足。相關(guān)研究表明，通過(guò)在鉬靶材中添加適量的鈮、鉭、鈉、鎢、釩等元素，有利于濺射薄膜的應(yīng)力、比阻抗、耐腐蝕性等眾多性能達(dá)到均衡，獲得理想的綜合表現(xiàn)。國(guó)外的生產(chǎn)廠商已經(jīng)推出了較為成熟的進(jìn)入實(shí)用化階段的鉬合金改良靶材。

(4)靶材利用率的提高。當(dāng)前的磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的設(shè)備結(jié)構(gòu)和工作原理決定了平面狀濺射靶材的材料利用率較低(由于正交電磁場(chǎng)對(duì)濺射粒子的影響，平面狀濺射靶材在此過(guò)程中將產(chǎn)生不均勻的沖蝕現(xiàn)象)，只有30%左右，造成了對(duì)材料的嚴(yán)重浪費(fèi)。改善這種狀況的途徑主要有兩條，一是對(duì)磁控濺射鍍膜設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化、創(chuàng)新，另一個(gè)是將平面靶材改為管狀旋轉(zhuǎn)靶材，這種在幾何結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)上的變化能夠增加靶材的利用率(提升至80%以上)，延長(zhǎng)濺射靶的使用壽命。

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