引言

為滿足特種車輛輕量化需求，其傳動鏈采用TC4鈦合金制造，鈦合金雖然有優良的力學性能，但其硬度低且不耐磨損[1]，不能適應服役環境下，復雜道面的耐磨損需求。工程上為利用鈦合金優良的力學性能和表層具有耐磨損性能的分層次需求，采用表面制備防護層是有效的方法之一[2]。

現有表面制備防護涂層的主要方法有等離子體噴涂、電弧噴涂、電化學沉積等,這些方法雖然有一些優勢,但存在防護層在使用過程中容易剝落等問題。為了彌補現有方法的不足,一些學者結合激光的高能量密度特點,采用激光熔覆技術在TC4合金表面制備功能性熔覆層[3]。

激光熔覆制備高硬度耐磨防護層，主要通過在涂層中形成硬質相(如TiC，Cr₃C₂，Al₂O₃等)來實現。直接添加硬質相會導致涂層由于熱失配，從而導致硬質相在涂層中結合不穩，在磨損過程中脫落[4]。為了彌補直接添加硬質相帶來的涂層質量問題，采用在涂層中原位合成硬質相的方法引起學者關注。原位生成的硬質相與基體之間通過冶金結合，形成連續界面，減少界面缺陷，從而提高結合強度。現有原位合成是通過在粉末中添加元素形成硬質相，由于一些原位合成硬質相的元素密度比較輕，通過送粉的方式會影響流動輸送的均勻性和堵塞送粉頭[5]。一些學者發現:在激光制備涂層過程中，通過引入特定介質的惰性保護氣，不僅可以抑制在涂層制備過程中的氧化反應，而且該氣體在高溫下電離可以與涂層材料中一些元素發生原位反應生成硬質相，該方法可以降低涂層制備過程中的裂紋敏感性和提高涂層硬度以及耐磨損性能。Nassar[6]等學者也發現在氮氣的環境下，采用激光熔覆可以原位合成高硬度的TiN硬質相，提高防護層的硬度和抗磨損性能。引入氮化為原位合成提供元素，雖然可以降低裂紋的敏感性，但是致密TiN分布的高硬度涂層也有開裂風險。

為了進一步抑制高硬度涂層制備過程中的裂紋敏感性，本文提出采用保護氣原位合成多元多相強化相，利用強化相熔點差異抑制裂紋敏感性，制備高硬度防護層，為高硬度防護層制備提供新的思路。

1、實驗材料和方法

實驗選擇TC4合金作為基體，其尺寸為100mmx50mmx10mm。實驗前用網孔尺寸為0.254mm的砂紙對基材表面進行打磨，去除基材上的氧化層。粉末由TC4/In718/Cr₃C₂組成，粉末中每個物質的質量分數分別為44%、51%5%。TC4粉末的成分與基體成分相同,在提供Ti元素的同時降低了涂層和基體的熱物性差異。Cr₃C₂受熱發生分解，在熔覆層原位生成不同熔點的硬質相，In718可以改善熔覆層在激光熔覆過程中材料冶金熔合性能。基材與TC4粉末成分一致，如表1所示。

表1TC4合金的化學成分(wt.%)

Table 1 Chemical composition of TC4 alloys(wt.%)

混合后的粉末在V-18行星球磨機中混合30分鐘，制成均勻的混合粉末。實驗開始前，將粉末用干燥機在110℃條件下干燥60分鐘。激光熔覆使用RFL-C3000連續光纖激光器(武漢銳科光纖激光技術股份有限公司)進行，三組實驗激光參數為，掃描速度7mm/s，激光光斑直徑4.0mm保持不變，改變激光功率，激光功率分別為1100W，1300W，1500W分別命名為S1、S2和S3。采用同軸法送粉進行制備，激光熔覆搭接率為65%，整個激光熔覆過程中使用保護氣N2，保護氣流量為14L/min。

實驗結束后，通過線切割機(中國臺州中新)將試樣制作成10mmx5mm x8mm的金相試樣，用金相鑲嵌機(XQ-1)(中國紹興景波)進行制樣。試樣先用網孔尺寸為0.25mm-0.0065mm的砂紙打磨，然后在金相拋光機(MP-2B)上用金剛石拋光液拋光。待試樣拋光完畢后，在光學顯微鏡(TK-C1031EC)下觀察試樣表面，試樣表面光滑平整。

金相試樣在溶液體積比例為HNO₃:HCL:HF=1:3:1的溶液中蝕刻2秒。利用掃描電鏡(phenom g5 pure,Hitachi S-3400)(phenom,Eindhoven,Holland)對樣品涂層的微觀結構和元素分布進行研究。使用HVS-1000Z硬度計(Reedon,Shanghai,China)每隔200mm對涂層進行硬度測試，在載荷為500g、停留時間為10秒的情況下，采用硬度計壓頭測試涂層硬度。

采用Cu-k輻射(=1.54A，40kV,40mA)下的x射線衍射儀(D/max-rA)。掃描速度為4(°)/min，在10°-100°范圍內采集XRD圖譜。

采用網孔尺寸為0.25mm-0.0065mm的砂紙對15mmx15mmx8mm試樣進行打磨。使用MPX-3G磨損試驗機(中國濟南恒旭)測試試樣的抗磨性能。分別在室溫(RT)條件下開展摩擦磨損實驗。負荷為30N。采用直徑為3mm的Si3N4陶瓷球作為對磨球，轉速為300r/min，摩擦半徑為1.5mm，時間為60分鐘。使用VK-700表面形貌儀測量磨損輪廓，得到磨損輪廓面積。

2、激光功率變化對熔覆層影響

2.1激光功率變化對物相的影響

復合涂層的 XRD結果如圖1所示。其主要物相為:NiTi/TiN/TiC/CrN/Cr2Ti/ α-Ti,以及少量 Cr x C y 。當激光束照射基材表面和粉末時，粉末和TC4基體表面受熱迅速熔化，形成熔池，凝固過程熔池中發生復雜的化學反應生成了上述物質。復合粉末中的Cr₃C₂著溫度的上升，受熱分解, Cr₃C₂分解為熔池中引入 C元素,以及 Cr元素,由于整個激光熔覆過程是在N2的環境下進行的,N元素進入熔池中,在熔池凝固過程中發生如公式 1,2,3所示的反應,生成 TiC,TiN以及 CrN。上述反應的吉布斯自由能圖，如圖2所示。

混合粉末和TC4基體中的Ti和In718中的Ni形成了金屬間化合物NiTi，觀察XRD結果在三組復合涂層中均未發現β-Ti。實驗采用的TC4合金呈α+β雙相組織結構，但在實驗后涂層中未檢測到β-Ti相，表明β-Ti已完全轉化為α-Ti。β-Ti相在高溫區間(882-1660°C)內具有熱力學穩定性，而隨著溫度進一步升高，N元素的溶解速率顯著加快，從而促進了β-Ti向a-Ti的相變過程[7]。

通過對比不同激光功率下的試樣表面的XRD衍射圖像可以發現，相較于激光功率為1300W和1500W的試樣XRD衍射圖像，激光功率為1100W和1300W試樣 XRD衍射圖像中出現 CrxCy(Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、Cr₃C₂)的存在。這可能是由于激光功率較低時，Cr₃C₂并未完全分解，剩余的Cr₃C₂在熔池凝固后作為硬質相成為復合涂層的一部分[8]。對比三組試樣表面XRD衍射圖像TiN和TiC衍射強度隨著激光功率的升高而升高，這意味著隨著激光功率的提升復合涂層中的TiN，TiC含量變高。這是由于當激光功率提高，基體的稀釋作用加強，熔池體積增加，TC4基體中的Ti元素更多的進入熔池，導致這一現象的產生。

2.2激光功率變化對組織的影響

表2特征區域化學成分

Table 2 Chemical Composition of Characteristic Regions

圖3展示了激光功率變化對熔覆層組織的影響，熔覆層主要是由枝晶組織和枝晶間彌散分布的顆粒狀物組成，能譜分析(表2)確認枝晶組織主要由C,N,Ti元素組成，結合XRD數據(圖1)可以確定為TiN和TiC共同構成。熔池中的Ti和C發生原位反應生成TiC，TiC具有較高的熔點，所以在熔池冷卻過程中，TiC首先析出，作為異質形核位點[9]，TiC為枝晶核心，TiN以TiC為形核核心生長。最終形成TiC和TiN枝晶結構。

圖3S1涂層點2和S2涂層點6為枝晶間組織，通過能譜數據發現晶體間主要由Ti、Cr、Ni、V和C元素組成，結合XRD數據分析推測晶間組織為析出的NiTi金屬間化合物以及TiC等組成。

對比圖3不同激光功率熔覆層組織形貌，伴隨激光功率的提升枝晶組織晶核先增大然后變小。S2涂層相較S1涂層中晶核明顯變大，顯微組織的形貌主要由溫度梯度(G)和凝固速率(R)決定[10]。隨著激光功率的增加，增加熱輸入，使柱狀晶和樹枝晶充分生長，使晶體的橫截面積增加。相反，S3涂層中枝晶晶核相較S2涂層明顯變小，這是由于最高的激光功率使熔池面積增加，導致基體對于熔覆層的稀釋作用最強，使晶間距增加，同時由于較高的過冷度以及硬質相的釘扎效應使晶粒細化，導致枝晶晶核變小。觀察表中圖3S1涂層點1，S2涂層點4，S3涂層點7三點處的EDS能譜數據，C，N元素在復合涂層枝晶組織中的含量伴隨激光功率的提升而下降，而Ti元素的含量，伴隨激光功率的升高而升高。不同激光功率下枝晶組織中元素含量的變化，進一步證明了伴隨激光功率的升高，TC4基體對于涂層的稀釋作用加強[11]。

表3涂層中下部區域的化學成分

Table 3 The Chemical composition of the middle and lower regions of thecoatings

對表2和表3數據的分析表明，復合涂層中N元素分布均勻且含量較高，這表明在激光熔覆過程中，保護氣N2中的N元素充分進入熔池，在高溫作用下發生電離，通過與熔池中的Ti、Cr元素發生原位反應，生成強化相TiN、CrN。并且在涂層各個區域均有較多分布。

圖4a展示了在1100W激光功率下制備的復合涂層中部區域的顯微組織，復合涂層由細小的枝晶，等軸晶和塊狀的強化相組成。對圖3和圖4的對比分析揭示了涂層不同區域顯微組織的顯著差異，S1涂層上部以及中部組織粗大，主要由二次枝晶組成，而S1涂層的中部主要由一次枝晶組成。圖4e展示了S2涂層底部組織形貌，主要由樹枝晶和等軸晶組成。可以明顯發現相較于上中部組織，其下部枝晶較為細小，這是由于熔覆層下部組織靠近基材增強了散熱效果，具有較高的凝固速率，縮短了晶體生長時間，導致樹枝晶細小。相反，遠離基材的上部和中部區域傳散熱綜合作用，延長了熔池的凝固時間，從而促進了組織的充分生長[12]。復合涂層上部到下部TiN組織呈現由致密到稀疏的變化。氮化物的生成從涂層表面開始，當TiN在涂層的上部區域生成時，它作為額外的氮擴散到下部區域的屏障[13]，減緩氮向下擴散。TiN具有較低的密度，在涂層凝固的過程中上浮，聚集在涂層中上部，同時TiN作為新的形核核心，阻礙枝晶生長，細化組織，使凝固條件有利于等軸晶的產生。這導致涂層底部的TiN枝晶數量減少和等軸晶數量增加，觀察表2點7以及表3點4能譜數據，發現相較于S2組涂層上部，其下部涂層中，枝晶中的N元素含量出現了明顯的下降，進一步說明由于涂層中上部形成的TiN對氮元素擴散的阻礙和氮元素隨熔化的熔池深度增加擴散量減少的綜合效果。

2.3激光功率變化對硬度影響

圖5展示了從涂層表面到基材的涂層橫截面硬度分布。激光功率為1100W的S1試樣表層硬度最高為1012HV0.5，是基體硬度的2.68倍。激光功率為1300W的S2試樣的表層最高硬度為1146HV0.5，是基體硬度的3.04倍。激光功率為1500W的S3試樣的表層最高硬度為1002HV0.5，是基體硬度的2.66倍。通過對比不同激光功率下試件的橫截面硬度，結果表明不同復合涂層表面硬度明顯提高。當激光束照射到材料表面時，往往會引起快速加熱、熔化、液體混合、對流和再凝固等現象，這些現象決定了激光熔覆層的最終組織和性能[14]。涂層中原位合成TiN、TiC和CrN等硬質相分布在涂層中不同位置。

對比三組數據發現，隨著激光功率的上升，涂層的表層硬度先升高后略微降低。功率升高，導致更強的對流作用，有利于N元素的擴散生成更多TiN。結合XRD結果發現功率提升導致Cr₃C₂分解過程中的中間產物Cr₂₃C₆、Cr₇C₃分解。對比S2試樣和S3試樣的硬度，發現功率的升高反而導致硬度的下降，由于當激光功率為1500W時熔池溫度升高導致基體對涂層的稀釋作用加強，同時激光功率升高在涂層上部生成大量的TiN形成屏障，阻礙N元素的擴散，這些原因共同導致了激光功率為1500W組試樣的硬度略微下降。

2.4激光功率變化對磨損性能的影響

圖6展示了在室溫下不同激光參數下磨損表面的摩擦系數，S1涂層的摩擦系數在0.5到0.6之間波動，S2涂層摩擦系數在0.37到0.47之間波動。S3涂層摩擦系數在0.33到0.42之間波動。比較三種激光功率下樣品表面的摩擦系數，發現S1的摩擦系數顯著高于S2和S3，S2的摩擦系數略高于S3。

圖7為試件在經過摩擦磨損試驗后測得的磨損率。S1涂層的磨損率為2.941x10⁴mm3/N·m，S2涂層的磨損率為2.082x10⁴mm3/N·m，S3涂層的磨損率為1.785x10^-4mm3/N·m。明顯觀察到隨著激光功率的升高，試件的磨損率也在下降，這表明在較高激光功率下，涂層表面的耐磨性能得到了提升。其主要原因是，在激光熔覆過程中生成的硬質相(TiC/TiN/CrN)，在涂層中的均勻分布，以及產生了固溶強化等作用顯著提高了試件的表層硬度，對比三組數據發現，相較于其他兩組數據，S1涂層磨損量較高，試樣S1的磨損率高于S2和S3。如圖8(d)所示，磨損過程中，S1涂層表面發生了硬質相的剝落，導致了三體磨損現象，即磨損碎屑、陶瓷球壓頭和涂層表面之間的相互作用。盡管S2試樣涂層硬度高于S3試件，(圖并沒有因為硬度高而耐磨，其磨損略高于S3試件。圖9(c)中可以看到在經過摩擦磨損過程后，S3涂層表面出現大面積完整的氧化膜。較為完整的氧化膜在摩擦磨損的過程中起到潤滑作用，如上文所述，較高的激光功率使S3涂層上部TiN的含量更高。TiN作為氧化膜的支撐框架，增強了氧化膜的穩定性，使其在摩擦和磨損過程中更不易受損。這些因素共同解釋了盡管S3涂層的硬度較低，但其耐磨性能卻優于S2涂層。

表4涂層磨損特征區域的化學成分

Table 4Chemical Composition of Coatings Wear Characteristic Regions

圖8a、b、c展示了摩擦磨損后各涂層表面犁溝區域的磨損形貌，各復合涂層的摩擦磨損表面都出現了較為明顯的犁溝和大量磨屑。陶瓷球在外力作用下滑動時被壓入涂層表面,形成壓痕并發生塑性變形。磨損痕跡兩側的涂層材料被陶瓷球破壞去除，導致涂層表面形成磨粒，這些磨粒導致涂層表面出現磨粒磨損。當陶瓷球與涂層表面接觸時，磨屑(硬質物顆粒或氧化碎屑)在材料表面滑動，產生明顯的劃痕或溝槽，圖8aS1涂層底部可以觀察到在磨損過程中出現的磨屑，這些細小的磨屑在磨痕兩側聚集，造成犁溝。

結合能譜數據以及磨損表面的XRD數據分析，形成的犁溝表面主要由TiN,金屬間化合物NiTi以及TiO₂組成。

圖8c展示了激光功率為1500W復合涂層的摩擦磨損形貌，對比圖8a，b可以發現，相較于S1和S2試樣，S3試件表面的犁溝明顯變淺，同時微切削現象明顯減少，這是由于激光功率的升高導致硬質相變多，同時由于熱對流效應的加強，導致硬質相分布更加均勻且由于稀釋作用的加強導致硬質相在涂層中結合更加牢固，不易脫落，提高了涂層的抗磨損性能。

圖8d展示了S1涂層摩擦磨損表面剝落坑的微觀結構形態。表4中點3的能譜分析表明，剝落區域主要由Ti、C、N和Cr組成，其中C和Cr的含量顯著高于其他區域。XRD分析進一步揭示，剝落材料主要由TiC及CrxCy組成。在摩擦磨損過程中，這些硬質相與基體之間的熱膨脹系數不匹配，在循環摩擦加熱作用下產生界面殘余應力，導致微裂紋的形成。隨后，在磨損碎屑和磨球的共同作用下最終導致這些硬質相的脫落，從而引發三體磨損，顯著降低了涂層的耐磨性能。

表5涂層氧化膜區域的化學成分

Table 5Chemical Composition of the Coatings Oxide Film Region

如圖9所示，摩擦時會產生大量的熱量，從而加速磨損碎屑和摩擦暴露的涂層表面的氧化過程。磨損的涂層表面既表現出較大且相對完整的氧化膜如圖9c所示，也表現出細小的氧化膜碎屑如圖9b所示。摩擦磨損過程中陶瓷球與氧化樣品表面的接觸會導致氧化膜局部斷裂，生成碎屑。這些較硬的碎屑顆粒與陶瓷球和樣品表面共同作用，導致三體磨損，從而加劇磨損過程。如上文所述，相對完整的氧化膜具有一定的潤滑作用，能夠在一定程度上緩解磨損。能譜分析確認了磨粒主要由Ti、N和O元素組成。這種成分表明，摩擦引起的瞬時高溫在大氣環境條件下促進了氧化物的形成。這些氧化物主要分布在溝槽附近，且尺寸較小，在摩擦過程中不易脫落。在三個涂層表面都觀察到斷裂的氧化膜和碎屑分布。表5中點1和點4的能譜數據識別出氧化膜的主要成分為Ti、N、O、Fe和Al元素。結合圖10XRD結果，確認其成分為TiO₂、TiN、Fe₂O₃和Al₂O₃。在圖9a中也可以發現塑性形變的存在。連續的塑性變形加速了微裂紋的產生，導致了較為明顯的剝落。

圖9b中可以觀察到磨損表面的氧化膜破碎現象，在連續的交變應力作用下，小塊的氧化膜會出現破裂，含有氧化物的大量磨損碎屑會在磨損表面造成三體磨損，在磨損表面形成較多深溝。在S2涂層中也發現了剝落的存在，但是相較于S1組，剝落現象明顯減少。

圖8c和圖9c是激光功率為1500W試樣磨損表面形貌，對比其他兩組涂層發現，此組摩擦產生的犁溝最淺，觀察圖9c發現磨損表面存在大量相對完整的氧化膜，較大且完整的氧化物可以起到潤滑的作用減小摩擦。可以觀察到盡管氧化膜在摩擦過程中出現了分層的現象，但沒有出現大面積的破損。

對三組涂層磨損表面形貌以及特征區域的化學成分分析，確定三組涂層的主要磨損機理為:磨粒磨損和氧化磨損。

3、結論

采用原位合成方法，通過改變激光功率，在TC4表面制備高硬度無裂紋涂層,其主要結論:

(1)采用激光參數為，掃描速度7mm/s，激光光斑直徑4.0mm,激光功率為1300W。制備了最高硬度為1146HV0.5無裂紋的高硬度耐磨涂層，且涂層中含有多元不同凝固點的硬質相TiN/TiC/CrN。

(2)涂層的表層峰值硬度隨著激光功率的升高從1012HV0.5增加到1146HV0.5，然后降低到1002HV0.5。

(3)伴隨激光功率的升高，涂層的磨損率從2.941x10^-4mm3/N·m，變化到2.082x10^-4mm3/N·m，然后降低到1.785x10^-4mm3/N·m。在室溫下，涂層的磨損機制為磨粒磨損和氧化磨損。

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（注，原文標題：激光功率對鈦合金耐磨涂層性能的影響_劉孟冬）

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