引言

鈦是20世紀50年代發(fā)展起來的一種重要的結(jié)構(gòu)材料。五十年代以“空中金屬”著稱，六十年代又以“陸用金屬”稱譽，七十年代更以“海洋金屬”而崛起。經(jīng)過幾十年的迅速發(fā)展，今天鈦已經(jīng)被譽為僅次于鐵、鋁的第三金屬 [1] 。

鈦本身是一種很活潑的金屬，但鈦及鈦合金卻具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，主要是因為在含氧介質(zhì)或是含水介質(zhì)中，鈦合金表面會形成一層堅固而致密的氧化物薄膜（鈍化膜），能夠阻止腐蝕介質(zhì)與鈦合金發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)方面的反應(yīng)。

鈦及鈦合金作為耐蝕結(jié)構(gòu)材料在腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用越來越廣。以鈦及鈦合金制備的各種設(shè)備已成為石油化工、化學(xué)工業(yè)、能源工業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)的定向設(shè)備。本文闡述了鈦管、鈦鍛件、鈦棒等鈦合金的分類及鈦合金在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為研究現(xiàn)狀，并詳細介紹了鈦合金常見的腐蝕行為，最后提出了今后鈦合金及其耐蝕性研究與應(yīng)用的重要方向。

1、鈦合金的分類

鈦是同素異形體，有很多種分類方法，由于實際應(yīng)用中經(jīng)常有非平衡狀態(tài)下的組織出現(xiàn)，所以目前普遍按照β穩(wěn)定元素含量和亞穩(wěn)定狀態(tài)下的相組織對鈦進行分類：密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）的α型和近α型合金—即國內(nèi)牌號的TA；體心立方結(jié)構(gòu)（BBB）的β型和近β型合金—即國內(nèi)牌號的TB；兩相混合的α+β型合金—即國內(nèi)牌號的TC [2,3] 。

α型鈦合金是使用溫度下為α單相的鈦合金。退火狀態(tài)下合金中組織以α相固溶體和單相合金組成。α型鈦合金耐高溫，在高溫下組織穩(wěn)定，焊接性能和鍛造性能良好且具有優(yōu)異的抗氧化性和切削加工性。但α型鈦合金的可塑性較差，對組織類型和熱處理不敏感，提升材料強度很難，室溫強度經(jīng)常達不到要求，故α型鈦合金為中低強度鈦合金，常在化工和加工工業(yè)作為耐熱材料使用 [4,5] 。典型的α型鈦合金有TA7、TA4、TA1等。

β型鈦合金是由單一的β相固溶體組成的單相合金。β型鈦合金一般不具有時效強化效應(yīng)，且含有較多的合金元素，因此具有較差的熱穩(wěn)定性，脆性大，不可以在高溫下使用，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂 [6] 。但該類合金模量低，密度大，不需要經(jīng)過熱處理就具有較高的強度，抗疲勞性能優(yōu)異，常被應(yīng)用制造于高強度零件等。典型的β型鈦合金有Ti-33Mo、Alloy C鈦合金等 [7] 。

α+β型鈦合金是以α固溶體和β固溶體為基體，相組織為α相和β相，是雙相合金。α+β型鈦合金具有優(yōu)良的綜合性能，在室溫條件下具有優(yōu)異的工藝性，可通過熱處理工藝達到強化效果，并且室溫環(huán)境下強度高于α型鈦合金。但是該類合金組織不夠穩(wěn)定，其耐熱性和焊接性能低于α合金，不能在500℃以上的溫度進行正常使用。α+β型鈦合金在飛機零部件中的使用最為廣泛。典型的雙相合金有TC6、TC17、TC4等 [8] 。

常用鈦合金如表1所示 [9] 。

2、鈦合金在各種腐蝕介質(zhì)中的研究進展

2.1 海洋環(huán)境

鈦合金在海洋工程中的使用面臨的是一個多變的復(fù)雜環(huán)境。目前，國內(nèi)外很多學(xué)者對鈦合金在海洋環(huán)境種的腐蝕問題做過研究。2005年LewisC.Lietch等 [10] 人研究發(fā)現(xiàn)海水對鈦合金的低周疲勞壽命有不利影響，但對高周疲勞壽命并沒有影響；2012年陳君等 [11] 人研究TC4與氧化鋁陶瓷在模擬海水中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕與磨損是交互作用的，兩者不可忽略；2016年Jianjun Pang等 [12] 發(fā)現(xiàn)在高溫低氧的海水環(huán)境中鈦及其合金出現(xiàn)點蝕、應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕，當(dāng)海水中有CO 2 時則更容易發(fā)生縫隙腐蝕；2018年Vladimir等 [13] 人通過電化學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)腐蝕和磨損間的高協(xié)同作用會導(dǎo)致鈦合金鈍化膜的再鈍化能力降低；2021年Zhong等 [14] 發(fā)現(xiàn)海洋中的微生物會加速鈦合金Ti6Al4V在海水中的腐蝕作用。對前人的研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，不管是在模擬海水還是天然海水，鈦發(fā)生均勻腐蝕的可能性都很低。但是，鈦與其他的易鈍化的金屬一樣，都不可避免地發(fā)生了不同種類的局部腐蝕。

目前為止，一方面，國內(nèi)外對鈦合金的腐蝕磨損行為研究大部分還僅限于實驗室模擬研究，但模擬環(huán)境與實際復(fù)雜環(huán)境的工況差距較大，對工程的實際理論指導(dǎo)也存在較大的局限性；另一方面，隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展，倒逼開發(fā)利用深海資源，海洋工程裝備的服役工況更為苛刻復(fù)雜。現(xiàn)有的鈦合金極大程度上很難滿足要求，這就需要在鈦合金設(shè)計理論的基礎(chǔ)上，針對深海復(fù)雜極端的環(huán)境，開發(fā)出滿足特殊要求的鈦合金，這必將成為鈦及鈦合金重要的發(fā)展趨勢。

2.2 酸性環(huán)境

鈦合金在很多環(huán)境中都有較好的抗腐蝕性能，這是因為鈦合金表面的TiO2鈍化膜是穩(wěn)定且致密的，環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)很難穿透這層鈍化膜進入到鈦合金的內(nèi)部。另外由于Ti很容易與O發(fā)生反應(yīng)，鈦合金表面的鈍化膜自愈能力非常強，所以即便鈍化膜遭到腐蝕介質(zhì)的侵蝕也能快速修復(fù) [15] 。

現(xiàn)有的研究結(jié)果顯示，鈦合金在氧化體系的酸中比如硫酸等，其耐蝕性比較好，基本處于鈍化狀態(tài)，不太會因為酸的濃度增加或者溫度升高而造成腐蝕速率增加。但是鈦合金在還原性酸中使用腐蝕速率會隨環(huán)境變化而變化，如在鹽酸溶液中，鈦的腐蝕速率會變快。當(dāng)鹽酸的濃度低于5%，且溫度為室溫的情況下，鈦合金的腐蝕速率比較低，但是隨著鹽酸溶液濃度的增加以及環(huán)境溫度的升高，鈦合金的腐蝕速率會逐漸增加 [16] 。綜合來看，相對于其他氧化性酸環(huán)境或鹽、堿等苛刻的環(huán)境來說，鈦合金對鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱 [17] 。近些年來鈦合金因為具有優(yōu)良的腐蝕性能已經(jīng)被逐漸應(yīng)用于酸性油氣田開發(fā)中，且需求量也一直在增加。但是由于石油開采中有很多還原性酸類的腐蝕介質(zhì)，正如上文所列，鈦合金對鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱。所以鈦合金管在油氣田開發(fā)過程中的使用也會遇到很多腐蝕類問題，如何提高鈦及鈦合金在酸性環(huán)境，尤其是鹽酸、氫氟酸等還原性酸中的抗腐蝕能力是目前的一道難題，也是鈦合金重要的發(fā)展方向之一。

3、鈦合金的腐蝕行為及機理

由于鈦合金的種類不同、外加載荷不同、腐蝕介質(zhì)不同、使用工況不同等各種因素，鈦合金在不同環(huán)境下會發(fā)生不同的腐蝕行為。常見的鈦合金腐蝕行為有應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕、點蝕、氫脆等。

3.1 鈦合金的應(yīng)力腐蝕機理

在環(huán)境和應(yīng)力的共同作用下，金屬材料會產(chǎn)生滯后裂紋，甚至發(fā)生滯后斷裂，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。SCC其實是一種低應(yīng)力下的脆性斷裂，其特點是導(dǎo)致材料發(fā)生SCC的最低應(yīng)力遠遠小于其發(fā)生斷裂時的應(yīng)力，并且在整個應(yīng)力腐蝕過程中材料并沒有發(fā)生大的變形。鈦合金在腐蝕過程中，隨著材料表面疏松層或鈍化膜的形成，會產(chǎn)生一個很大的拉應(yīng)力，所以在較小的外應(yīng)力作用下錯位就開始運動了。當(dāng)材料局部塑性變形發(fā)展到臨界狀態(tài)后SCC微裂紋開始形成 [18] 。但是由于鈦合金的鈍化膜性質(zhì)相對比較穩(wěn)定，不容易被破壞，所以鈦合金在多數(shù)環(huán)境中不容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。但是在高濃度低pH值和高溫的氯化物水溶液中，鈦合金鈍化膜破損部分可能由于局部酸化而產(chǎn)生氫吸附，導(dǎo)致裂紋夾斷脆化而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂 [19] 。鈦合金表面的鈍化膜存在應(yīng)力裂紋和缺陷是應(yīng)力腐蝕誘發(fā)的前提。但盡管施加低頻循環(huán)載荷會使鈦合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，但是在許多極端條件下，鈦合金仍有較好的抗應(yīng)力腐蝕開裂的能力。

3.2 鈦合金的縫隙腐蝕機理

類似于不銹鋼、鋁、鈦等易鈍化的金屬在一定條件下都存在縫隙腐蝕的傾向。鈦合金應(yīng)用于工程結(jié)構(gòu)件，尤其是閥門和管道接頭等緊固件時 [20] ，很容易創(chuàng)造縫隙腐蝕條件。縫隙腐蝕是由于電介質(zhì)在構(gòu)件的縫隙處滯留而形成某種電化學(xué)電解池引起的局部腐蝕現(xiàn)象。而鈦合金的縫隙腐蝕研究歷史可追溯到五十年代，Bettele [21] 曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈦合金在含氟磷酸、濕法磷酸制造過程中的縫隙腐蝕現(xiàn)象。隨著鈦合金的應(yīng)用日益增多，鈦合金在熱濃氯化物中的縫隙腐蝕破壞事件及報道也逐漸增多。有報道稱鈦合金在含少量氨的氯化鈉和氯化銨溶液中會發(fā)生縫隙腐蝕；楊專釗 [22] 等人研究發(fā)現(xiàn)鈦合金在酸性、高溫的狹小等環(huán)境中會發(fā)生縫隙腐蝕。

通過大量文獻分析發(fā)現(xiàn)，鈦合金縫隙腐蝕大多數(shù)發(fā)生在鹵化物溶液中，尤其是在氯化物溶液中 [22-26] 。同時還發(fā)現(xiàn)，鈦合金與常見的鈍性金屬相似，在氯化物中鈦的縫隙腐蝕機理也是符合自催化理論的，即縫隙內(nèi)的金屬離子水解產(chǎn)生的H + 的聚集，使縫隙內(nèi)的pH下降和縫隙外的Cl - 的內(nèi)遷移，進一步加快縫隙內(nèi)金屬的溶解速率 [22,27-30] 。

3.3 鈦合金的氫脆腐蝕機理

鈦及鈦合金很容易吸氫，當(dāng)材料處于析氫腐蝕環(huán)境中時，表面少量吸氫就可以形成氫化物，使材料的沖擊韌性和延伸率急劇降低。目前國內(nèi)外的許多學(xué)者探討了鈦在各種腐蝕介質(zhì)中的氫脆問題，大家普遍認為所有氫脆的開始均是由于鈦合金表面鈍化膜的破壞。

有研究表明產(chǎn)生氫脆必須要一定的條件。中原正大 [31] 認為必須存在產(chǎn)生氫的機制才可以吸氫，即必須析氫才能吸氫。但Covington [32] 則認為，必須在強堿或者強酸環(huán)境中，且溫度要高于80℃同時要具有某種產(chǎn)生氫的機制時，鈦合金表面才能發(fā)生氫的吸收。但是在室溫條件下，由于氫在鈦合金中的擴散系數(shù)小，這就導(dǎo)致了氫在鈦合金中擴散比較緩 慢，所以，氫并不容易進入鈦合金內(nèi)部而是滯留在表面，因此并不會對鈦合金性能產(chǎn)生顯著的影響。

3.4 其他腐蝕

當(dāng)鈦合金與其他金屬連接使用時，由于鈦合金的電位較正，就會引起與之接觸的其他金屬材料的電偶腐蝕。所以在實際應(yīng)用中，電偶腐蝕也是鈦合金使用時要重點關(guān)注的點。此外鈦合金因為摩擦系數(shù)較高且難以有效潤滑，導(dǎo)致其耐磨性較差，其在腐蝕環(huán)境中也會發(fā)生磨損腐蝕。當(dāng)鈦合金構(gòu)件在腐蝕介質(zhì)中處于長期磨損工況時，鈦合金除受到腐蝕介質(zhì)侵蝕外，還容易受到摩擦或沖蝕等機械作用 [33] 。目前研究者對鈦合金在海洋環(huán)境中的腐蝕磨損的研究結(jié)果表明，鈦合金在腐蝕磨損進程中，腐蝕和磨損呈“正交互”關(guān)系，即磨損和腐蝕相互加劇材料的破壞 [34,35] 。

4、結(jié)語

一直以來，油田、海洋及航天航空設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象都是大家一直關(guān)注的問題，而近年來這些領(lǐng)域由于開發(fā)條件越發(fā)苛刻，導(dǎo)致設(shè)備的使用工況日趨復(fù)雜，這就倒逼人們需要開發(fā)更耐蝕的材料以便應(yīng)對。而近年來大量的試驗與報道都說明鈦合金由于其致密穩(wěn)定的鈍化膜而具有比較優(yōu)異的耐蝕性能，且有些領(lǐng)域已經(jīng)開始投入使用。但是由于目前國內(nèi)對于其研究還較少，沒有系統(tǒng)全面深入研究，實際應(yīng)用中仍然存在一些問題，致使在實際中不能合理使用和科學(xué)選材。因此，對鈦合金的研究今后側(cè)重以下幾個方面：

（1）近年來，油田及海洋的開發(fā)環(huán)境普遍溫度高，但恰恰鈦合金的腐蝕大多數(shù)就發(fā)生在鹵化物溶液中，尤其是在熱濃氯化物溶液。故而如何提高鈦合金在熱濃酸性環(huán)境中的耐蝕性將是一個研究方向；

（2）要進一步提高鈦合金的耐蝕性，保護其鈍化膜不被破裂仍是最有效的途徑，應(yīng)加強這方面的研究。

參考文獻

[1] 辛湘杰, 薛峻峰. 鈦的腐蝕、防護及工程應(yīng)用[M]. 安徽科學(xué)技術(shù)出版社, 1988.

[2] R.R.Boyer, An overview on the use of titanium in the aerospaceindustry[J]. Materials Science and Engineering A213(1996)103-114.

[3] 李重河, 朱明, 王寧等. 鈦合金在飛機上的應(yīng)用[J]. 稀有金屬,2009, 33(1):84-91.

[4] 張翥, 王群驕, 莫畏. 鈦的金屬學(xué)及熱處理[M]. 冶金工業(yè)出版社, 2009: 233-235.

[5] 呂偉. 軋制態(tài)TC1和TC2鈦合金板材的力學(xué)性能及變形與斷裂機理的研究[D]. 沈陽: 沈陽工業(yè)大學(xué), 2010.

[6] Kawalec J S,Brown S A,Payer J H,et al.Mixed-metal frettingcorrosion of Ti-6Al-4V and wrought cobalt alloy. J Biomed MaterRes. 1995, 29: 867-873.

[7] 趙永慶. 鈦合金相變及熱處理[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2012.

[8] Zhao Z, Chen J, Lu X, et al. Formation mechanism of the αvariant and its influence on the tensile properties of laser solidformed Ti-6Al-4V titanium alloy[J]. Materials Science &Engineering A, 2017, 691:16-24.

[9] 楊亞慧. TiZrAlV合金腐蝕行為的研究[D]. 秦皇島: 燕山大學(xué),2015.

[10] Lietch LC, Lee H, Mall S. Fretting fatigue behavior of Ti-6Al-4V under seawater environment[J]. Materials Science andEngineering: A. 2005, 403: 281-289.

[11] 陳君, 閻逢元, 王建章. 海水環(huán)境下TC4鈦合金腐蝕磨損性能的研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報, 2012, 32:1-6.

[12] Pang J, Blackwood DJ. Corrosion of titanium alloys in hightemperature near anaerobic seawater[J]. Corrosion Sceence. 2016,105:17-24.

[13] Pejakovic V, Totolin V, Ripoll MR. Tribocorrosion behavior ofti6al4v in artificial seawater at low contact pressures[J]. TribologyInternational. 2018, 119:55-65.

[14] Li Z, Wang J, Dong YZ, et al. Synergistic effect of chlorideion and shewanella algae accelerates the corrosion of Ti-6Al-4V alloy[J]. Journal of Materials Science and Technology.2021,71:177-185.

[15] Satoh H, Shimogori K, Kamikubo F. The Crevice CorrosionResistance of some Titanium Matrerials[J]. Platinum MetalsReview, 1987, 31(3):115-121.

[16] 閆靜, 吳貴陽, 吳華等. 鈦合金材料在高酸性環(huán)境中的耐蝕性研究[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(2): 165-167.

[17] Ningshen S, Sakairi M, Suzuki K,et al. Corrosion Performanceand Surface Analysis of Ti-Ni-Pd-Ru-Cr Alloy in Nitric Acid

Solution[J]. Ccrrosion Science, 2015, 91: 120-128.

[18] Dong Y, Guo J. Corrosion mechanism of titanium alloys anddevelopment of corrosion-resistance titanium alloys[J]. TitaniumIndustry Progress. 2011.

[19] Hollis AC, Scully JC. The stress corrosion cracking and hydrogenembrittlement of titanium in methanol-hydrochloric acidsolutions[J]. Corrosion Science. 2010,24.

[20] Tiyyagura HR, Kumari S, Mohan MK, et al. Degradation behaviorof metastable beta Ti-15-3 alloy for fastener applications[J].Journal of Alloys and Compounds. 2019,775:518-523.

[21] Gleekman L W GPJ, GBE. Catastrophic corrodion behavior oftitanium in chemical processes[J]. Mater. Prot.1967,10:985-998.

[22] 楊專釗, 劉道新, 張曉化. 鈦及鈦合金的縫隙腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護, 2013,34:295-297.

[23] Pariona MM, Muller IL. An electrochemical study of the crevicecorrosion of titanium[J]. Joumal of the Brazilian ChemicalSociety. 1997,8:137-142.

[24] Griess JC. Crevice corrosion of titanium in aqueous saltsolutions[J]. Corrosion.1968. 24: 96-109.

[25] Standish TE, Yari M, Shoesmith Dw, et al. Crevice corrosion ofGrade-2 titanium in saline solutions at different temperatures andoxygen concentrations[J]. Journal of the Electrochemical Society.2017,164:c788-C795.

[26] Rajendran N, Nishimura T. Crevice corrosion monitoring oftitanium and its alloys using microelectrodes[J]. Materials andCorrosion-Werkstoffe Und Korrosion. 2007,58:334-339.

[27] 王婷. Q345e鋼在模擬海水溶液中縫隙腐蝕行為研究[D]. 內(nèi)蒙古科技大學(xué), 2014.

[28] He X, Noel JJ, Shoesmith DW. Crevice corrosion damagefunction for Grade-2 titanium of iron content 0.078 wt% at95℃[J]. Corrosion Science. 2005,47:1177-1195.

[29] Bian M, Peng J, Yin L, et al. Corrosion behavior of TC2 titaniumalloy under strain-stress in simulated seawater[J]. SurfaceTechnology. 2019,48:270-278.

[30] Jakupi P, Noel JJ, Shoesmith DW. Crevice corrosion initiationand propagation on alloy-22 under galvanically-coupled andfalvanostatic conditions[J]. Corrosion Science. 2011, 53: 3122-3130.

[31] 中原正大. Experimental evaluation method of hydrogenabsorption by titanium[J]. Corrosion Engineering. 2009.

[32] Covington L. The influence of surface condition and environmenton the hydriding of titanium[J]. Corrosion. 1979,35:378-382.

[33] 孫靜, 齊元甲, 劉輝等. 海洋環(huán)境下鈦及鈦合金的腐蝕磨損研究進展[J]. 材料保護, 2020, 53(492): 156-161.

[34] 鄭超, 魏世丞, 梁義等. TC4鈦合金在3.5%NaCl溶液中的微動腐蝕特性[J]. 稀有金屬, 2018, 42:1018-1023.

[35] Chen J, Zhang Q, Li QA, et al. Corrosion and tribocorrosionbehaviors of aisi 316 stainless steel and ti6al4v alloy in artificialseawater[J]. Transactions of onferrous Metals Society of China.2014,24:1022-1031.

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