TC4鈦合金以其優(yōu)異的綜合性能在航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1~3] 。然而，其傳統(tǒng)加工(如鍛造、切削)存在難度大、成本高等問題。而增材制造技術(shù)為鈦合金的成形提供了新途徑。其中，激光選區(qū)熔化(SLM)具有成形精度高、可制造復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，但存在效率較低、殘余應(yīng)力大及成本較高的局限；電弧增材制造(WAAM)則以沉積效率高、設(shè)備及材料成本低見長，但成形件表面質(zhì)量和尺寸精度相對(duì)較低[4~7] 。

構(gòu)件服役安全是評(píng)價(jià)增材制造技術(shù)可行性的關(guān)鍵指標(biāo)，而腐蝕失效是常見的安全隱患[8~10] 。因此，研究增材制造鈦合金的腐蝕行為具有重要意義，近年來逐漸受到學(xué)界的關(guān)注。一般認(rèn)為，鈍化膜是鈦合金具有良好耐蝕性的主要原因，也是鈦合金腐蝕研究的重要課題[11,12] 。有文獻(xiàn)報(bào)道 SLM 成形 TA15 鈦合金比傳統(tǒng)鍛件具有更少缺陷，在硫酸溶液中的鈍化膜有更優(yōu)的耐蝕性[13] ；有學(xué)者研究表明 SLM 成形 TC4 鈦合金的鈍化膜呈 n 型半導(dǎo)體特性[14] ，而關(guān)于 WAAM-TC4 鈦合金腐蝕行為的報(bào)道較為匱乏。值得注意的是，SLM 與 WAAM 因熱源特性不同，導(dǎo)致其顯微組織、殘余應(yīng)力及缺陷分布存在顯著差異，進(jìn)而可能影響鈍化膜的生成與穩(wěn)定性。

因此，本文分別采用 SLM 和 WAAM 兩種增材工藝和傳統(tǒng)的鍛造+退火工藝方法制備3種狀態(tài)的同一種TC4鈦合金，利用電化學(xué)和X射線光電子能譜(XPS)等方法比較不同工藝制備的TC4鈦合金的鈍化行為，揭示其鈍化膜的組成與性質(zhì)。

1、實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用3種TC4鈦合金:SLM-TC4鈦合金、WAAM-TC4鈦合金及傳統(tǒng)商用的軋制退火態(tài)TC4鈦合金。所有試樣經(jīng)線切割加工后依次用400#至2000#砂紙打磨，酒精超聲清洗10min并干燥;利用BrukerD8Advance型X射線衍射儀(XRD)，掃描范圍30°~80°，步長0.02°分析物相組成，并通過掃描電鏡(SEM,Regulus8230)搭配電子背散射衍射儀(EBSD)表征晶粒取向、晶界分布及織構(gòu)特征。用電火花線切割將3種鈦合金加工成尺寸為10mmx10mmx3mm的樣品，由150#逐級(jí)打磨至3000#，隨后進(jìn)行機(jī)械拋光至1.5μm，后采用電解拋光制樣，直流30V，時(shí)長為40s。腐蝕測(cè)試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液(pH=6.8±0.2)，實(shí)驗(yàn)在常溫(25±1)℃常壓下進(jìn)行。

在CHI350電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系，工作電極為暴露面積1cm2的TC4鈦合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為Pt電極。測(cè)試流程包括:開路電位(OCP)穩(wěn)定1800s,動(dòng)電位極化曲線掃描(-1.2V至+1.2V(vs.SCE,下同)),速率1mV/s),通過Tafel外推法計(jì)算腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù);為研究3種鈦合金鈍化膜,對(duì)其進(jìn)行了恒電位極化，電位為0.2和0.6V，持續(xù)1800s;恒電位極化處理后進(jìn)行M-S曲線測(cè)試，測(cè)試范圍為-0.5~0.5V。

3種鈦合金在3.5%NaCl溶液中,經(jīng)0.2V極化處理后，采用THS-103型XPS研究它們表面鈍化膜的組成，測(cè)量結(jié)果與284.0eV的C峰進(jìn)行校對(duì)，并利用XPSPeak軟件進(jìn)行擬合處理。

2、結(jié)果與討論

2.1微觀結(jié)構(gòu)

圖1為SLM、WAAM和傳統(tǒng)商用TC4鈦合金的EBSD測(cè)試結(jié)果圖。由圖1a1、b1和c1所示的反極圖(IPF)可知，兩種增材制造鈦合金的各向異性低于傳統(tǒng)鈦合金;這與大多數(shù)文獻(xiàn)中的報(bào)的吻合。由晶界圖可知(圖1a2、b2和c2),兩種增材TC4鈦合金以大角度晶界為主，而傳統(tǒng)鈦合金上有更多的小角度晶界。由晶粒尺寸圖(圖1a4、b4和c4)可知，WAAM的晶粒尺寸最大，加權(quán)后周長約為25.7μm，SLM-TC4略小于該值，約為21.0μm;傳統(tǒng)鈦合金晶粒最小，約為18.9μm，這與制備方法的能量有關(guān)，WAAM和SLM過程中高輸入的熱能導(dǎo)致了晶粒長大，尤其是WAAM的過程[15,16]。由極圖(圖1a3、b3和c3)可知，增材TC4鈦合金有強(qiáng)織構(gòu)存在，擇優(yōu)取向明顯，且WAAM的更為顯著;而傳統(tǒng)TC4鈦合金并未表現(xiàn)出強(qiáng)織構(gòu)特征。圖2為SLM、WAAM和傳統(tǒng)商用TC4鈦合金的XRD結(jié)果，3種鈦合金均由a-Ti和β-Ti組成，峰強(qiáng)度有一定差別。

2.2電化學(xué)測(cè)試

圖3為SLM、WAAM和傳統(tǒng)TC4鈦合金浸泡1800s的開路電位(OCP)圖。由圖可知，SLM和傳統(tǒng)鈦合金的開路電位接近，在-0.3V左右，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的鈦合金OCP接近;而WAAM-TC4相對(duì)偏低，在-0.45V左右。

圖4為SLM、WAAM和傳統(tǒng)TC4鈦合金的極化曲線圖。3種鈦合金的極化曲線形狀相似，表明具有相似的極化過程，3條曲線均表現(xiàn)出自鈍化特征，并未經(jīng)歷活化-過渡-鈍化的過程，這表明增材TC4鈦合金和傳統(tǒng)TC4鈦合金在中性NaCl溶液中都具有自鈍化的能力，這與其他文獻(xiàn)中的結(jié)果一致[17,18]。3條曲線的陽極部分接近，WAAM-TC4鈦合金的鈍化區(qū)略微偏左，而SLM-TC4鈦合金和傳統(tǒng)鈦合金幾乎重合。陰極部分，WAAM-TC4和SLM-TC4接近，傳統(tǒng)鈦合金的曲線明顯偏右，這表明傳統(tǒng)鈦合金的陰極電流更大。

表1為極化曲線分析結(jié)果，傳統(tǒng)、SLM和WAAM-TC4鈦合金的自腐蝕電位(E corr,vs.SCE)分別為-0.372、-0.369和-0.423V，表明WAAM-TC4鈦合金的腐蝕傾向更為突出，這可能與WAAM-TC4鈦合金熱過程形成的特殊微觀組織有關(guān)。3種不同制備工藝的鈦合金自腐蝕電流密度(Icorr)差別不大。就維鈍電流密度(Ipass)而言,WAAM-TC4鈦合金更小，SLM-TC4鈦合金其次，傳統(tǒng)TC4鈦合金略微偏大，表明WAAM-TC4鈦合金更易形成穩(wěn)定鈍化膜。

表1SLM、WAAM和傳統(tǒng)TC4鈦合金的動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果

圖5為3種鈦合金的恒電位極化曲線。在0.2V的外加電位作用下，3種鈦合金都經(jīng)歷了電位先快速下降后趨于穩(wěn)定的過程，電流密度相對(duì)穩(wěn)定的區(qū)域代表了鈍化的形成和溶解達(dá)到了相對(duì)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)。極化初期傳統(tǒng)鈦合金較晚達(dá)到電流穩(wěn)定狀態(tài)，兩增材鈦合金接近;傳統(tǒng)TC4鈦合金的電流密度波動(dòng)大，且電流密度高于增材鈦合金，后者的電流密度波動(dòng)輕微;這表明此時(shí)增材TC4鈦合金的鈍化膜穩(wěn)定性好于傳統(tǒng)TC4鈦合金，WAAM和SLM-TC4接近。

通過對(duì)數(shù)計(jì)算,進(jìn)一步分析恒電位極化曲線,通常尾段斜率k值用來評(píng)價(jià)鈍化膜的保護(hù)性[19]，一般認(rèn)為，k值越接近-1，鈍化膜的穩(wěn)定性更好。由圖6可知,WAAM、SLM和傳統(tǒng)TC4鈦合金的k值分別-0.728、-0.771和-0.792,這表明WAAM-TC4鈦合金的鈍化膜穩(wěn)定性較好，SLM-TC4鈦合金其次，均好于傳統(tǒng)TC4鈦合金。綜合恒電位極化曲線，在低電位成膜條件下，增材TC4鈦合金鈍化膜穩(wěn)定性相似，優(yōu)于傳統(tǒng)TC4鈦合金;而在相對(duì)較高電位的條件下，WAAM-TC4鈦合金的鈍化膜保護(hù)性更為突出。

通過M-S曲線獲得了鈍化膜與金屬之間的電容值，這種方法通常用于研究金屬表面形成的鈍化膜的半導(dǎo)體特性。圖7為3種鈦合金在0.2V電位下極化30min后的M-S曲線，3種合金的M-S曲線上均存在正斜率的線性區(qū)域，該正向斜率表明鈍化膜呈n型半導(dǎo)體特征，制備工藝不會(huì)改變鈍化膜的半導(dǎo)體類型。3種鈦合金的平帶電位(Efb)接近,通常認(rèn)為Efb主要受溶液pH值的影響。

此外,通常認(rèn)為n型半導(dǎo)體鈍化膜的主要缺陷為氧空位和/或陽離子間隙,可以通過下述公式計(jì)算載流子濃度用以判斷鈍化膜的致密性[20,21]:

式中,C是空間電荷電容,E是外加電位,ND是膜載流子密度,Efb是平帶電位,e是電子電荷1.602×10^?19C,ε是膜介電常數(shù)15.6,ε0是真空介電常數(shù)8.854×10^?14 F/cm,K是Bottzman常數(shù)1.38×10^?23 J/K,T是絕對(duì)溫度。

圖8為3種鈦合金在3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜的ND值。ND值反映鈍化膜的缺陷濃度,其數(shù)值越高表明鈍化膜保護(hù)性能越差。所有合金的ND值分布在1020這一數(shù)量級(jí),這與之前很多的研究一致[22,23]。由圖可知,在3種測(cè)試的鈦合金中,WAAM-TC4鈦合金的ND值相對(duì)較低,為2.61×1020 cm^?2,而傳統(tǒng)TC4鈦合金最高,為4.51×1020 cm^?2。這表明增材鈦合金表面的鈍化膜缺陷更少,更為致密,保護(hù)性更好,但需要指出的是,3種合金的ND值并未出現(xiàn)數(shù)量級(jí)的差異。

2.3XPS分析

圖9為經(jīng)恒電位極化處理后3種方法制備的TC4鈦合金表面的XPS分析結(jié)果。由圖9a1、b1和c1可知,鈦合金表面主要由Ti(453.1和459.4eV)、Ti3+(457eV)和Ti4+(458.6eV)[13]組成,普遍認(rèn)為Ti3+容易被氧化為Ti4+,WAAM和SLM的TC4鈦合金表面的Ti3+較少，而傳統(tǒng)TC4鈦合金有一定量的Ti3+，傳統(tǒng)和增材TC4鈦合金中O元素均主要可分為O2-(529.2eV)和OH-(531.1eV)[13],如圖9a2、b2和c2所示。有文獻(xiàn)認(rèn)為，O2-/OH-的比值越大代表了鈍化膜的致密性越好[24,25],經(jīng)XPSpeak軟件分析發(fā)現(xiàn)3種TC4鈦合金O2-/OH-的比值為58.1%(傳統(tǒng)TC4鈦合金),62.6%(SLM-TC4鈦合金),68.3%(WAAM-TC4鈦合金)，但比值相差不大，這也與電化學(xué)結(jié)果一致。

3、結(jié)論

(1)鍛造并退火態(tài)的合金表現(xiàn)為各向異性。兩種增材制造的TC4鈦合金擇優(yōu)取向更為明顯，而電弧增材制造的尤甚。

(2)3種TC4合金的鈍化膜均表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，但它們的鈍化膜缺陷濃度存在差異，而電弧增材和激光選區(qū)熔化增材制造的TC4合金的鈍化膜則相對(duì)致密。

(3)3種方法制造的TC4合金的鈍化膜均由Ti和Al的氫氧化物和氧化物組成，制備方法則導(dǎo)致鈍化膜成分的差異。

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（注，原文標(biāo)題：電弧送絲增材、激光選區(qū)熔化增材和傳統(tǒng)TC4鈦合金鈍化行為的對(duì)比研究）

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